3.2 Simulation num´ erique
107
F(D Φ )φ i = −ǫ i φ i ,
1 ≤ i ≤ N.
Il est d´ efini par
F n = F(D n )e tp a rl ep r i n c i p eaufbau qui consiste ` a
prendre pour D n+1 un minimiseur du probl` eme
inf
Tr(
F n D), D∈P N
.
(3.39)
En termes d’orbitales mol´ eculaires, le principe aufbau consiste ` a prendre
D n+1 = D Φn+1 ,o `
u Φ n+1 est une configuration Hartree-Fock obtenue en choisissant n’importe quel ensemble d’orbitales mol´ eculaires
φ
n+1
i
correspondant aux N plus petites valeurs propres (en tenant compte des multiplicit´ es
s’il y a lieu) −ǫ
n+1
i
de
F n , c’est-` a-dire en peuplant les N orbitales mol´ eculaires
de plus basse ´ energie.
L’algorithme de Roothaan peut donc se r´ esumer par le sch´ ema
D n −→
F n = F(D n )
aufbau
−→
D n+1 .
(3.40)
Tel quel, cet algorithme pr´ esente certains d´ efauts techniques, qu’on sait
tr` es bien corriger en amendant un peu la construction de l’algorithme cidessus. Mais dans la mesure o` u ces algorithmes plus sophistiqu´ es sont bas´ es
sur le mˆ eme type d’id´ ees, nous n’en dirons pas plus ici et renvoyons `
al a
bibliographie.
A ce stade, nous savons donc, au moins dans le principe, comment
discr´ etiser les ´ equations de Hartree-Fock et les r´ esoudre, de sorte d’obtenir
pour une configuration donn´ ee de noyaux le potentiel U ` a ins´ erer dans (3.29).
Remarque 3.11. En fait, le lecteur attentif aura remarqu´ e que ce n’est pas
r´ eellement de U dont nous avons besoin mais de ∇ xi U pour pouvoir calculer
∇ xi W et l’ins´ erer au membre de droite de l’´ equation de Newton. Il se trouve
que le calcul de ce gradient peut ˆ etre fait tr` es rapidement quand on connaˆ ıt
U . Ceci fait l’objet de l’exercice suivant.
Exercice 3.12. - D´ eriv´ ees analytiques
1 - Montrer que, une fois discr´ etis´ e, le potentiel W de la formule (3.29)
s’´ ecrit sous la forme
W = U + V nuc = h : D +
1
2
D : A : D + V nuc
o` u on identifiera les termes h, D, A,e to `
u V nuc =
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
d´ esigne
le potentiel de r´ epulsion internucl´ eaire. Soit alors λ un param` etre qui peut
ˆ etre une coordonn´ ee nucl´ eaire. Montrer que
∂W
∂λ
=
∂h
∂λ
: D +
1
2
D :
∂A
∂λ
: D + F (D):
∂D
∂λ
+
∂V nuc
∂λ
.
2 - En utilisant l’´ equation de Hartree-Fock F (D)C = SCE,m o n t r e r
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F(D Φ )φ i = −ǫ i φ i ,
1 ≤ i ≤ N.
Il est d´ efini par
F n = F(D n )e tp a rl ep r i n c i p eaufbau qui consiste ` a
prendre pour D n+1 un minimiseur du probl` eme
inf
Tr(
F n D), D∈P N
.
(3.39)
En termes d’orbitales mol´ eculaires, le principe aufbau consiste ` a prendre
D n+1 = D Φn+1 ,o `
u Φ n+1 est une configuration Hartree-Fock obtenue en choisissant n’importe quel ensemble d’orbitales mol´ eculaires
φ
n+1
i
correspondant aux N plus petites valeurs propres (en tenant compte des multiplicit´ es
s’il y a lieu) −ǫ
n+1
i
de
F n , c’est-` a-dire en peuplant les N orbitales mol´ eculaires
de plus basse ´ energie.
L’algorithme de Roothaan peut donc se r´ esumer par le sch´ ema
D n −→
F n = F(D n )
aufbau
−→
D n+1 .
(3.40)
Tel quel, cet algorithme pr´ esente certains d´ efauts techniques, qu’on sait
tr` es bien corriger en amendant un peu la construction de l’algorithme cidessus. Mais dans la mesure o` u ces algorithmes plus sophistiqu´ es sont bas´ es
sur le mˆ eme type d’id´ ees, nous n’en dirons pas plus ici et renvoyons `
al a
bibliographie.
A ce stade, nous savons donc, au moins dans le principe, comment
discr´ etiser les ´ equations de Hartree-Fock et les r´ esoudre, de sorte d’obtenir
pour une configuration donn´ ee de noyaux le potentiel U ` a ins´ erer dans (3.29).
Remarque 3.11. En fait, le lecteur attentif aura remarqu´ e que ce n’est pas
r´ eellement de U dont nous avons besoin mais de ∇ xi U pour pouvoir calculer
∇ xi W et l’ins´ erer au membre de droite de l’´ equation de Newton. Il se trouve
que le calcul de ce gradient peut ˆ etre fait tr` es rapidement quand on connaˆ ıt
U . Ceci fait l’objet de l’exercice suivant.
Exercice 3.12. - D´ eriv´ ees analytiques
1 - Montrer que, une fois discr´ etis´ e, le potentiel W de la formule (3.29)
s’´ ecrit sous la forme
W = U + V nuc = h : D +
1
2
D : A : D + V nuc
o` u on identifiera les termes h, D, A,e to `
u V nuc =
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
d´ esigne
le potentiel de r´ epulsion internucl´ eaire. Soit alors λ un param` etre qui peut
ˆ etre une coordonn´ ee nucl´ eaire. Montrer que
∂W
∂λ
=
∂h
∂λ
: D +
1
2
D :
∂A
∂λ
: D + F (D):
∂D
∂λ
+
∂V nuc
∂λ
.
2 - En utilisant l’´ equation de Hartree-Fock F (D)C = SCE,m o n t r e r