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3 Simulation mol´ eculaire
au-del` a celle des bases r´ eduites. On construit dans un premier temps une base
de fonctions adapt´ ees au probl` eme (par exemple les solutions d’un probl` eme
simplifi´ e, ici les solutions du probl` eme de l’atome hydrog´ eno¨ ıde), et dans un
second temps on d´ eveloppe sur cette base. Cette m´ ethodologie s’applique `
a
beaucoup de champs du calcul scientifique.
Algorithmes de r´ esolution num´ erique
Pour r´ esoudre num´ eriquement un probl` eme de Hartree-Fock on peut ou
bien minimiser directement la fonctionnelle d’´ energie, ou bien r´ esoudre les
´ equations d’Euler-Lagrange associ´ ees ` ac ep r o b l ` eme de minimisation, c’est-` adire les ´ equations de Hartree-Fock.
Le plus souvent, on a int´ erˆ et pour optimiser le temps de calcul, `
ar ´ esoudre
les ´ equations d’Euler-Lagrange plutˆ ot qu’` a minimiser directement la fonctionnelle d’´ energie. Pour cela, il faut utiliser une proc´ edure it´ erative en raison de la
non-lin´ earit´ e de ces probl` emes. On appelle une telle proc´ edure un algorithme
SCF (self-consistent field). La difficult´ e vient alors du fait que rien s’assure
alors a priori la d´ ecroissance de l’´ energie et que des difficult´ es de convergence
peuvent apparaˆ ıtre.
Remarque 3.10. Noter que minimiser directement la fonctionnelle d’´ energie
et r´ esoudre les ´ equations d’Euler-Lagrange ne sont pas th´ eoriquement deux
strat´ egies ´ equivalentes puisque nous travaillons ici sur une fonctionnelle d’´ energie non convexe. Du point de vue pratique, minimiser directement, c’est
prendre le risque de rester “bloqu´ e” dans un minimum local, non global (pour
une fonctionnelle du type Hartree-Fock, il y a des milliers de tels points).
R´ esoudre les ´ equations d’Euler-Lagrange, c’est aussi prendre le risque de
d´ eterminer un point critique qui n’est pas minimum global. Beaucoup pourrait donc ˆ etre dit, du point de vue pratique, sur la comparaison des deux
strat´ egies. On se reportera ` a la bibliographie. Contentons-nous de dire, mais
c’est une ´ evidence, que la meilleure strat´ egie consiste ` a combiner les deux
strat´ egies.
Les algorithmes SCF de r´ esolution des equations de Hartree-Fock se
d´ ecrivent bien dans le formalisme des op´ erateurs densit´ es. Ils consistent ` a
r´ esoudre les ´ equations de Hartree-Fock par une technique it´ erative de point
fi x ed ef o r m eg ´ en´ erale
(SCF)( D k ) 0≤k≤n
1
−→
F n
2
−→ D n+1 .
L’´ etape 1 consiste ` a construire un pseudo-op´ erateur de Fock
F n ` ap a r t i r
des op´ erateurs densit´ es (D k ) 0≤k≤n calcul´ es lors des it´ erations pr´ ec´ edentes et
l’´ etape 2 ` ad ´ efinir le nouvel op´ erateur densit´ e D n+1 ` ap a r t i rd e
F n .
L’algorithme de Roothaan est l’algorithme le plus naturel quand on ´ ecrit
les ´ equations de Hartree-Fock sous la forme
3 Simulation mol´ eculaire
au-del` a celle des bases r´ eduites. On construit dans un premier temps une base
de fonctions adapt´ ees au probl` eme (par exemple les solutions d’un probl` eme
simplifi´ e, ici les solutions du probl` eme de l’atome hydrog´ eno¨ ıde), et dans un
second temps on d´ eveloppe sur cette base. Cette m´ ethodologie s’applique `
a
beaucoup de champs du calcul scientifique.
Algorithmes de r´ esolution num´ erique
Pour r´ esoudre num´ eriquement un probl` eme de Hartree-Fock on peut ou
bien minimiser directement la fonctionnelle d’´ energie, ou bien r´ esoudre les
´ equations d’Euler-Lagrange associ´ ees ` ac ep r o b l ` eme de minimisation, c’est-` adire les ´ equations de Hartree-Fock.
Le plus souvent, on a int´ erˆ et pour optimiser le temps de calcul, `
ar ´ esoudre
les ´ equations d’Euler-Lagrange plutˆ ot qu’` a minimiser directement la fonctionnelle d’´ energie. Pour cela, il faut utiliser une proc´ edure it´ erative en raison de la
non-lin´ earit´ e de ces probl` emes. On appelle une telle proc´ edure un algorithme
SCF (self-consistent field). La difficult´ e vient alors du fait que rien s’assure
alors a priori la d´ ecroissance de l’´ energie et que des difficult´ es de convergence
peuvent apparaˆ ıtre.
Remarque 3.10. Noter que minimiser directement la fonctionnelle d’´ energie
et r´ esoudre les ´ equations d’Euler-Lagrange ne sont pas th´ eoriquement deux
strat´ egies ´ equivalentes puisque nous travaillons ici sur une fonctionnelle d’´ energie non convexe. Du point de vue pratique, minimiser directement, c’est
prendre le risque de rester “bloqu´ e” dans un minimum local, non global (pour
une fonctionnelle du type Hartree-Fock, il y a des milliers de tels points).
R´ esoudre les ´ equations d’Euler-Lagrange, c’est aussi prendre le risque de
d´ eterminer un point critique qui n’est pas minimum global. Beaucoup pourrait donc ˆ etre dit, du point de vue pratique, sur la comparaison des deux
strat´ egies. On se reportera ` a la bibliographie. Contentons-nous de dire, mais
c’est une ´ evidence, que la meilleure strat´ egie consiste ` a combiner les deux
strat´ egies.
Les algorithmes SCF de r´ esolution des equations de Hartree-Fock se
d´ ecrivent bien dans le formalisme des op´ erateurs densit´ es. Ils consistent ` a
r´ esoudre les ´ equations de Hartree-Fock par une technique it´ erative de point
fi x ed ef o r m eg ´ en´ erale
(SCF)( D k ) 0≤k≤n
1
−→
F n
2
−→ D n+1 .
L’´ etape 1 consiste ` a construire un pseudo-op´ erateur de Fock
F n ` ap a r t i r
des op´ erateurs densit´ es (D k ) 0≤k≤n calcul´ es lors des it´ erations pr´ ec´ edentes et
l’´ etape 2 ` ad ´ efinir le nouvel op´ erateur densit´ e D n+1 ` ap a r t i rd e
F n .
L’algorithme de Roothaan est l’algorithme le plus naturel quand on ´ ecrit
les ´ equations de Hartree-Fock sous la forme