3.2 Simulation num´ erique
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au voisinage d’un noyau donn´ e, tout se passe comme si un ´ electron ne voyait
que ce noyau particulier, et pas les autres. Il est donc naturel que sa fonction d’onde soit proche d’une fonction d’onde de l’atome hydrog´ eno¨ ıde. Cette
base est donc de qualit´ e puisque peu d’´ el´ ements suffisent ` a bien discr´ etiser la
solution. C’est en effet de cette mani` ere qu’on juge de la qualit´ e d’une base
de fonctions en analyse num´ erique, et le plus grand nombre d’´ el´ ements de
base est souvent “consomm´ e” pour la repr´ esentation des singularit´ es, car les
parties r´ eguli` eres de la solution ne “coˆ utent” pas grand chose.
Cependant, le plus souvent, on prend comme OA, non pas des orbitales de
Slater, mais des “gaussiennes contract´ ees” soit en d’autres termes des combinaisons lin´ eaires finies de gaussiennes-polynˆ omes :
χ i (x)=
d
k=1
c k x
α k
1 x
η k
2 x
γ k
3 e
−δ k |x|
2
o` ul e sα k , η k , γ k sont des entiers positifs et les δ k des r´ eels positifs, l’ensemble ´ etant optimis´ e de sorte d’approcher au mieux des orbitales de Slater.
L’int´ erˆ et de telles fonctions est double. D’abord, parce qu’elles approchent les
orbitales de Slater, elles repr´ esentent avec pr´ ecision les singularit´ es des orbitales mono´ electroniques. Ensuite, parce que ce sont des gaussiennes, elles se
prˆ etent facilement au calcul des n
4 int´ egrales bi´ electroniques
(ij|kl)=
I R 3
I R 3
χ i (x)χ j (x)
∗ χ k (x
′ )
∗ χ l (x
′ )
|x − x ′ |
dx dx
′ ,
(3.38)
qui est l’´ etape limitante de la m´ ethode Hartree-Fock en termes de temps de
calcul. Plus pr´ ecis´ ement, on montre que les quantit´ es (3.38) qui s’expriment
a priori par des int´ egrales sur IR
6 peuvent en fait se ramener ` ad e si n t ´ egrales
sur IR du type
F (w)=
1
0
e
−ws
2 ds
lorsque les χ i sont des gaussiennes et on traite le cas g´ en´ eral des gaussiennespolynˆ omes en s’appuyant sur des relations de r´ ecurrence, ce qui r´ eduit
consid´ erablement les temps de calcul.
Remarque 3.9. Le fait que la base d’orbitales de Slater soit une base efficace
(et donc avec elle la base de gaussiennes contract´ ees, lesquelles ne sont qu’un
habillage num´ erique suppl´ ementaire pour ensuite pouvoir rapidement calculer
les int´ egrales bi´ electroniques) est ` a relier `
a l’id´ ee suivante. Pour un probl` eme
donn´ e, arbitraire, on ne peut pas esp´ erer qu’une base de fonctions passepartout (penser `
ad e s´ el´ ements finis par exemple) donne le meilleur r´ esultat.
La g´ en´ ericit´ e est contradictoire avec l’optimalit´ e. Au contraire, il faut pour
approcher l’optimalit´ e, choisir une base de fonctions qui ont un rapport avec
le probl` eme donn´ e lui-mˆ eme.Id ´ ealement, la meilleure base est celle constitu´ ee
d’un seul ´ element, la solution ! Cette id´ ee est celle de la synth` ese modale,o u
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au voisinage d’un noyau donn´ e, tout se passe comme si un ´ electron ne voyait
que ce noyau particulier, et pas les autres. Il est donc naturel que sa fonction d’onde soit proche d’une fonction d’onde de l’atome hydrog´ eno¨ ıde. Cette
base est donc de qualit´ e puisque peu d’´ el´ ements suffisent ` a bien discr´ etiser la
solution. C’est en effet de cette mani` ere qu’on juge de la qualit´ e d’une base
de fonctions en analyse num´ erique, et le plus grand nombre d’´ el´ ements de
base est souvent “consomm´ e” pour la repr´ esentation des singularit´ es, car les
parties r´ eguli` eres de la solution ne “coˆ utent” pas grand chose.
Cependant, le plus souvent, on prend comme OA, non pas des orbitales de
Slater, mais des “gaussiennes contract´ ees” soit en d’autres termes des combinaisons lin´ eaires finies de gaussiennes-polynˆ omes :
χ i (x)=
d
k=1
c k x
α k
1 x
η k
2 x
γ k
3 e
−δ k |x|
2
o` ul e sα k , η k , γ k sont des entiers positifs et les δ k des r´ eels positifs, l’ensemble ´ etant optimis´ e de sorte d’approcher au mieux des orbitales de Slater.
L’int´ erˆ et de telles fonctions est double. D’abord, parce qu’elles approchent les
orbitales de Slater, elles repr´ esentent avec pr´ ecision les singularit´ es des orbitales mono´ electroniques. Ensuite, parce que ce sont des gaussiennes, elles se
prˆ etent facilement au calcul des n
4 int´ egrales bi´ electroniques
(ij|kl)=
I R 3
I R 3
χ i (x)χ j (x)
∗ χ k (x
′ )
∗ χ l (x
′ )
|x − x ′ |
dx dx
′ ,
(3.38)
qui est l’´ etape limitante de la m´ ethode Hartree-Fock en termes de temps de
calcul. Plus pr´ ecis´ ement, on montre que les quantit´ es (3.38) qui s’expriment
a priori par des int´ egrales sur IR
6 peuvent en fait se ramener ` ad e si n t ´ egrales
sur IR du type
F (w)=
1
0
e
−ws
2 ds
lorsque les χ i sont des gaussiennes et on traite le cas g´ en´ eral des gaussiennespolynˆ omes en s’appuyant sur des relations de r´ ecurrence, ce qui r´ eduit
consid´ erablement les temps de calcul.
Remarque 3.9. Le fait que la base d’orbitales de Slater soit une base efficace
(et donc avec elle la base de gaussiennes contract´ ees, lesquelles ne sont qu’un
habillage num´ erique suppl´ ementaire pour ensuite pouvoir rapidement calculer
les int´ egrales bi´ electroniques) est ` a relier `
a l’id´ ee suivante. Pour un probl` eme
donn´ e, arbitraire, on ne peut pas esp´ erer qu’une base de fonctions passepartout (penser `
ad e s´ el´ ements finis par exemple) donne le meilleur r´ esultat.
La g´ en´ ericit´ e est contradictoire avec l’optimalit´ e. Au contraire, il faut pour
approcher l’optimalit´ e, choisir une base de fonctions qui ont un rapport avec
le probl` eme donn´ e lui-mˆ eme.Id ´ ealement, la meilleure base est celle constitu´ ee
d’un seul ´ element, la solution ! Cette id´ ee est celle de la synth` ese modale,o u