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3 Simulation mol´ eculaire
inf
E
HF (C) ,C ∈M(n, N ) ,C
∗ SC = I N
soit encore, dans le formalisme des matrices densit´ es,
inf
E
HF (D),D ∈M(n, n),D S D = D
∗ = D, Tr(D)=N
,
avec
⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩
E
HF (C)=T r ( hD)+
1
2 Tr(G(D)D)=h : D +
1
2 D : A : D
D
= CC
∗
h ij =
1
2
I R3
∇χ
∗
i ·∇χ j +
I R 3
Vχ
∗
i χ j
G(D)= A : D
avec
A ijkl =(ij|kl) − (ik|jl)
(ij|kl)=
I R 3
I R 3
χ i (x)χ j (x)
∗ χ k (x
′ )
∗ χ l (x
′ ))
|x − x ′ |
dx dx
′
C, D, h et A d´ esignant respectivement les expressions dans la base {χ k } 1≤k≤n
de la matrice des coefficients des orbitales mol´ eculaires occup´ ees {φ i } 1≤i≤N
(φ i =
n
j=1 C ji χ j , pour tout 1 ≤ i ≤ N ), de la matrice densit´ e, de la matrice
du hamiltonien de coeur −
1
2 ∆ + V et du tenseur des int´ egrales bi´ electroniques.
Les ´ equations d’Euler-Lagrange relatives au probl` eme de minimisation (3.36)
s’´ ecrivent usuellement (apr` es diagonalisation de la matrice des multiplicateurs
de Lagrange)
F (D)C = SCE
avec
D = CC
∗ ,F (D)=h + G(D)=h + A : D,
E d´ esignant une matrice diagonale. En pratique, on choisit en g´ en´ eral pour V
l’espace engendr´ ep a rn orbitales atomiques (OA), une OA ´ etant une fonction
d’onde mono´ electronique localis´ ee autour d’un noyau donn´ e. On parle alors
d’approximation LCAO (linear combination of atomic orbitals).
Il est tentant de prendre comme OA des orbitales de Slater, ie des fonctions
de la forme
ζ s (r, θ, φ)=P (r)Y
m
l (θ, φ)e
−αr
(3.37)
o` u P est un polynˆ ome, α>0e tY
m
l
une harmonique sph´ erique, puisque les
fonctions propres du seul syst` eme atomique calculable analytiquement, ` as a -
voir l’atome hydrog´ eno¨ ıde, sont effectivement de la forme (3.37). L’int´ erˆ et de
ces fonctions de base est qu’elles repr´ esentent bien la d´ ecroissance exponentielle ` a l’infini de la densit´ e´ electronique et que peu d’entre elles suffisent `
a
bien repr´ esenter les singularit´ es des orbitales mono´ electroniques au voisinage
des noyaux. Le premier point se comprend bien car, loin de tous les noyaux,
tout se passe comme si toute la charge ´ etait concentr´ ee en un seul atome (c’est
le th´ eor` eme de Gauss de l’´ electrostatique, pour le cas de la moyenne sph´ erique
au moins), et la densit´ e´ electronique d’un atome d´ ecroˆ ıt effectivement exponentiellement vite `
a l’infini. Le second point se comprend encore mieux, car
3 Simulation mol´ eculaire
inf
E
HF (C) ,C ∈M(n, N ) ,C
∗ SC = I N
soit encore, dans le formalisme des matrices densit´ es,
inf
E
HF (D),D ∈M(n, n),D S D = D
∗ = D, Tr(D)=N
,
avec
⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩
E
HF (C)=T r ( hD)+
1
2 Tr(G(D)D)=h : D +
1
2 D : A : D
D
= CC
∗
h ij =
1
2
I R3
∇χ
∗
i ·∇χ j +
I R 3
Vχ
∗
i χ j
G(D)= A : D
avec
A ijkl =(ij|kl) − (ik|jl)
(ij|kl)=
I R 3
I R 3
χ i (x)χ j (x)
∗ χ k (x
′ )
∗ χ l (x
′ ))
|x − x ′ |
dx dx
′
C, D, h et A d´ esignant respectivement les expressions dans la base {χ k } 1≤k≤n
de la matrice des coefficients des orbitales mol´ eculaires occup´ ees {φ i } 1≤i≤N
(φ i =
n
j=1 C ji χ j , pour tout 1 ≤ i ≤ N ), de la matrice densit´ e, de la matrice
du hamiltonien de coeur −
1
2 ∆ + V et du tenseur des int´ egrales bi´ electroniques.
Les ´ equations d’Euler-Lagrange relatives au probl` eme de minimisation (3.36)
s’´ ecrivent usuellement (apr` es diagonalisation de la matrice des multiplicateurs
de Lagrange)
F (D)C = SCE
avec
D = CC
∗ ,F (D)=h + G(D)=h + A : D,
E d´ esignant une matrice diagonale. En pratique, on choisit en g´ en´ eral pour V
l’espace engendr´ ep a rn orbitales atomiques (OA), une OA ´ etant une fonction
d’onde mono´ electronique localis´ ee autour d’un noyau donn´ e. On parle alors
d’approximation LCAO (linear combination of atomic orbitals).
Il est tentant de prendre comme OA des orbitales de Slater, ie des fonctions
de la forme
ζ s (r, θ, φ)=P (r)Y
m
l (θ, φ)e
−αr
(3.37)
o` u P est un polynˆ ome, α>0e tY
m
l
une harmonique sph´ erique, puisque les
fonctions propres du seul syst` eme atomique calculable analytiquement, ` as a -
voir l’atome hydrog´ eno¨ ıde, sont effectivement de la forme (3.37). L’int´ erˆ et de
ces fonctions de base est qu’elles repr´ esentent bien la d´ ecroissance exponentielle ` a l’infini de la densit´ e´ electronique et que peu d’entre elles suffisent `
a
bien repr´ esenter les singularit´ es des orbitales mono´ electroniques au voisinage
des noyaux. Le premier point se comprend bien car, loin de tous les noyaux,
tout se passe comme si toute la charge ´ etait concentr´ ee en un seul atome (c’est
le th´ eor` eme de Gauss de l’´ electrostatique, pour le cas de la moyenne sph´ erique
au moins), et la densit´ e´ electronique d’un atome d´ ecroˆ ıt effectivement exponentiellement vite `
a l’infini. Le second point se comprend encore mieux, car