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3 Simulation mol´ eculaire
o` u F(D Φ ) est donn´ e par (3.28).
Il va maintenant nous falloir attaquer la r´ esolution num´ erique de tels
syst` emes.
3.2 Simulation num´ erique
Pour r´ esoudre num´ eriquement les syst` emes ci-dessus, il faut ˆ etre capable
– pour le probl` eme adiabatique, de savoir r´ esoudre pour chaque position de noyaux le probl` eme de minimisation Hartree-Fock, et de savoir
discr´ etiser en temps l’´ equation de Newton,
– pour le probl` eme non adiabatique, de savoir discr´ etiser en temps l’´ equation de Hartree-Fock d´ ependante du temps et encore de savoir discr´ etiser
en temps l’´ equation de Newton.
Commen¸ cons par la r´ esolution du probl` eme de minimisation Hartree-Fock,
puis nous verrons la dynamique newtonienne. Pour la r´ esolution de l’´ equation
de Hartree-Fock d´ ependante du temps, nous renvoyons le lecteur `
a la bibliographie.
3.2.1 Discr´ etisation du probl` eme Hartree-Fock
Avant tout, nous allons r´ ecrire le probl` eme Hartree-Fock sous une forme plus
compacte, celle fournie par le formalisme des matrices densit´ es.
Le formalisme matrices-densit´ es
Il est possible d’´ ecrire l’´ energie ´ electronique d’un d´ eterminant de Slater `
a
partir du seul op´ erateur densit´ e:
D(x, y)=
N
i=1
φ
∗
i (x)φ i (y).
(3.31)
On a ainsi
ψ e ,H e ψ e = E
HF (Φ)=E
HF (D Φ ),
avec
E
HF (D):=T r(hD)+
1
2
Tr(G(D) ·D)
o` u
h := −
1
2
∆ + V
d´ esigne le hamiltonien de coeur du syst` eme mol´ eculaire et o` u pour tout φ ∈
H
1 (IR
3 , C | )e tt o u tx ∈ IR
3