3.1 Mod´ elisation d’un syst` eme mol´ eculaire
101
o` u ρ Φ =
N
i=1 |φ i |
2 et E xc (ρ Φ ) est une certaine fonctionnelle d´ ependant du
syst` eme ´ etudi´ e.
L’approximation de Hartree-Fock peut aussi s’adapter pour fournir une
approximation de l’´ equation de Schr¨ odinger d´ ependante du temps (3.10).
Elle devient alors l’approximation Hartree-Fock d´ ependante du temps qui
consiste (pour un mod` ele sans spin pour simplifier) ` a forcer la fonction d’onde
´ electronique ψ e (t)` a´ evoluer sur la vari´ et´ ed e sd ´ eterminants de Slater
S N =
ψ e =
1
√
N !
det(φ i (x j )),φ i ∈ H
1 (IR
3 , C | ),
I R 3
φ i · φ
∗
j = δ ij
La dynamique d´ ecoulant de la stationnarit´ e de l’action
T
0
ψ e (t), (i∂ t − H e (t)) · ψ e (t) dt,
les ´ equations du mouvement s’´ ecrivent alors en fonction des orbitales φ i sous
la forme
i
∂φ i
∂t
= F(D Φ )φ i
(3.27)
o` u F(D Φ )d´ esigne l’op´ erateur de Fock d´ efini comme dans le cadre stationnaire
par
F(D Φ )=−
1
2
∆+
M
k=1
z k
|·−¯ x k |
+
N
i=1
|φ i |
2 ⋆
1
|x|
−
N
j=1
φ
∗
j · ⋆
1
|x|
φ j . (3.28)
Revenons maintenant `
an o sm o d ` eles d´ ependant du temps. On peut donc
regrouper ce qui pr´ ec` ede pour les ´ ecrire, dans le cas adiabatique
⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩
m k
d
2 ¯
x k
dt 2 (t)= −∇ ¯
x k W (¯ x 1 (t), ···, ¯
x M (t))
W (¯ x 1 , ···, ¯
x M )=U (¯ x 1 , ···, ¯
x M )+
1≤k z k z l
|¯ x k − ¯
x l |
U (¯ x 1 , ···, ¯
x M )=i n f {E
HF (Φ),Φ ∈W N }
(3.29)
o` uE
HF (Φ) est donn´ e par (3.24) et W N par (3.21), et dans le cas non adiabatique
⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩
m k
d
2 ¯
x k
dt 2 (t)= −∇ ¯
x k W (t;¯ x 1 (t), ···¯ x M (t))
W (t;¯ x 1 , ···, ¯
x M )=−
M
k=1
I R 3
z k ρ(t, x)
|x − ¯
x k |
dx +
1≤k z k z l
|¯ x k − ¯
x l |
ρ(t, x)=
N
i
φ
∗
i φ i
i
∂φ i
∂t
= F(D Φ )φ i
(3.30)