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3 Simulation mol´ eculaire
Dans le membre de droite de cette expression, le premier terme repr´ esente
l’´ energie cin´ etique de la fonction d’onde et le deuxi` eme terme l’interaction
´ electrostatique entre noyaux et ´ electrons. La r´ epulsion inter´ electronique se
m a n i f e s t ed a n sl et r o i s i ` eme terme, dit de r´ epulsion coulombienne, qui peut
s’interpr´ eter comme l’´ energie coulombienne classique de la densit´ e´ electronique
moyenne ρ Φ ,a i n s iq u ed a n sl eq u a t r i ` eme terme, dit terme d’´ echange, qui est
d’origine quantique : il r´ esulte de l’antisym´ etrie de la fonction d’onde. On peut
donc ´ e c r i r el ep r o b l ` eme de Hartree-Fock sous la forme
inf
E
HF (Φ),Φ ∈W N
,
(3.25)
o` u E
HF (Φ) est donn´ e par (3.24) et W N par (3.21). Notons qu’en simplifiant
l’ensemble de minimisation, on a compliqu´ e la fonctionnelle d’´ energie ` a minimiser, puisque celle-ci a perdu son caract` ere quadratique.
Une des cons´ equences est que l’´ equation d’optimalit´ e du probl` eme de minimisation (3.25) n’est plus une ´ equation lin´ eaire comme l’´ equation de Schr¨ odinger mais une ´ equation non lin´ eaire, ou plus exactement un syst` eme de N
´ equations non lin´ eaires coupl´ ees
−
1
2
∆φ j +
M
k=1
z k
|·−¯ x k |
φ j +
N
i=1
|φ i |
2 ⋆
1
|x|
φ j −
N
i=1
φ
∗
i φ j · ⋆
1
|x|
φ i = λ j φ j ,
(3.26)
pour des multiplicateurs de Lagrange λ j qui s’interpr` etent en fait comme des
´ energies d’ionisation, et qui sont eux aussi `
ad ´ eterminer. Les ´ equations (3.26)
sont donc un syst` eme d’´ equations non lin´ eaires aux valeurs propres.
Exercice 3.7. Etablir (3.26).
Remarque 3.8. Il nous faut mentionner que l’approximation de Hartree-Fock
n’est pas la seule possible pour approcher le probl` eme de minimisation de
d´ epart et le rendre traitable num´ eriquement. On peut aussi employer l’approximation dite de Kohn-Sham, qui consiste d’une certaine fa¸ con ` a renoncer
` a connaˆ ıtre la fonction d’onde de chaque ´ electron et ` a se concentrer sur la
connaissance de leur densit´ e globale ρ Φ (celle de (3.23)) issue de leur fonction
d’onde compl` ete Φ.L ’ ´ energie obtenue admet en fait une forme assez proche
de celle de Hartree-Fock, bien que les φ i y figurant ne signifient pas physiquement la mˆ eme chose. Dans le mod` ele Kohn-Sham, les φ i sont les fonctions
d’onde mono´ electroniques d’un syst` eme ` a´ electrons sans interactions diff´ erent
du syst` eme r´ eel mais lui correspondant (en un certain sens). Il est sage pour
nous de ne les voir que comme une d´ ecomposition math´ ematique particuli` ere
de la densit´ e ρ Φ .L ’ ´ energie s’´ ecrit :
E
KS ({¯ x k } , {φ i })=
N
i=1
I R 3
|∇φ i |
2 −
I R 3
M
k=1
z k
|x − ¯
x k |
ρ Φ (x) dx
+
1
2
I R 3
ρ Φ (x) ρ Φ (x
′ )
|x − x ′ |
dx dx
′ + E xc (ρ Φ ),
3 Simulation mol´ eculaire
Dans le membre de droite de cette expression, le premier terme repr´ esente
l’´ energie cin´ etique de la fonction d’onde et le deuxi` eme terme l’interaction
´ electrostatique entre noyaux et ´ electrons. La r´ epulsion inter´ electronique se
m a n i f e s t ed a n sl et r o i s i ` eme terme, dit de r´ epulsion coulombienne, qui peut
s’interpr´ eter comme l’´ energie coulombienne classique de la densit´ e´ electronique
moyenne ρ Φ ,a i n s iq u ed a n sl eq u a t r i ` eme terme, dit terme d’´ echange, qui est
d’origine quantique : il r´ esulte de l’antisym´ etrie de la fonction d’onde. On peut
donc ´ e c r i r el ep r o b l ` eme de Hartree-Fock sous la forme
inf
E
HF (Φ),Φ ∈W N
,
(3.25)
o` u E
HF (Φ) est donn´ e par (3.24) et W N par (3.21). Notons qu’en simplifiant
l’ensemble de minimisation, on a compliqu´ e la fonctionnelle d’´ energie ` a minimiser, puisque celle-ci a perdu son caract` ere quadratique.
Une des cons´ equences est que l’´ equation d’optimalit´ e du probl` eme de minimisation (3.25) n’est plus une ´ equation lin´ eaire comme l’´ equation de Schr¨ odinger mais une ´ equation non lin´ eaire, ou plus exactement un syst` eme de N
´ equations non lin´ eaires coupl´ ees
−
1
2
∆φ j +
M
k=1
z k
|·−¯ x k |
φ j +
N
i=1
|φ i |
2 ⋆
1
|x|
φ j −
N
i=1
φ
∗
i φ j · ⋆
1
|x|
φ i = λ j φ j ,
(3.26)
pour des multiplicateurs de Lagrange λ j qui s’interpr` etent en fait comme des
´ energies d’ionisation, et qui sont eux aussi `
ad ´ eterminer. Les ´ equations (3.26)
sont donc un syst` eme d’´ equations non lin´ eaires aux valeurs propres.
Exercice 3.7. Etablir (3.26).
Remarque 3.8. Il nous faut mentionner que l’approximation de Hartree-Fock
n’est pas la seule possible pour approcher le probl` eme de minimisation de
d´ epart et le rendre traitable num´ eriquement. On peut aussi employer l’approximation dite de Kohn-Sham, qui consiste d’une certaine fa¸ con ` a renoncer
` a connaˆ ıtre la fonction d’onde de chaque ´ electron et ` a se concentrer sur la
connaissance de leur densit´ e globale ρ Φ (celle de (3.23)) issue de leur fonction
d’onde compl` ete Φ.L ’ ´ energie obtenue admet en fait une forme assez proche
de celle de Hartree-Fock, bien que les φ i y figurant ne signifient pas physiquement la mˆ eme chose. Dans le mod` ele Kohn-Sham, les φ i sont les fonctions
d’onde mono´ electroniques d’un syst` eme ` a´ electrons sans interactions diff´ erent
du syst` eme r´ eel mais lui correspondant (en un certain sens). Il est sage pour
nous de ne les voir que comme une d´ ecomposition math´ ematique particuli` ere
de la densit´ e ρ Φ .L ’ ´ energie s’´ ecrit :
E
KS ({¯ x k } , {φ i })=
N
i=1
I R 3
|∇φ i |
2 −
I R 3
M
k=1
z k
|x − ¯
x k |
ρ Φ (x) dx
+
1
2
I R 3
ρ Φ (x) ρ Φ (x
′ )
|x − x ′ |
dx dx
′ + E xc (ρ Φ ),