3.1 Mod´ elisation d’un syst` eme mol´ eculaire
99
ψ e =
1
√
N !
det(φ i (x j ))
(3.20)
de N fonctions d’onde mono´ electroniques orthonorm´ ees φ i appel´ ees orbitales
mol´ eculaires, en se basant sur l’id´ ee qu’un prototype d’une fonction antisym´ etrique de N variables est un produit antisym´ etris´ e de fonctions d’une
variable. On note
W N = {Φ = {φ i } 1≤i≤N ,φ i ∈ H
1 (IR
3 , C | ),
(φ i ,φ j )=
I R 3
φ i (x)
∗ φ j (x) dx = δ ij , 1 ≤ i, j ≤ N }
(3.21)
l’ensemble des configurations de N orbitales mol´ eculaires. Par souci de simplicit´ e, nous avons omis, et nous omettons d´ esormais, les variables de spin.
En d´ esignant par S N l’ensemble des d´ eterminants de Slater
S N :=
ψ e ∈H e / ∃Φ = {φ i } 1≤i≤N ∈W N ,ψ e =
1
√
N !
det(φ i (x j ))
,
le probl` eme de Hartree-Fock s’´ ecrit
inf {{ψ e ,H e ψ e ,ψ e ∈S N } .
Soit Φ = {φ i } 1≤i≤N ∈W N et ψ e ∈S N le d´ eterminant de Slater issu de Φ.
En notant :
τ Φ (x; x
′ )=
N
i=1
φ i (x) φ i (x
′ )
∗ ,
(3.22)
ρ Φ (x):=ρ ψe (x)=
N
i=1
|φ i (x)|
2 ,
(3.23)
on obtient apr` es un calcul simple l’expression de ψ e ,H e ψ e en fonction des φ i :
E
HF (Φ)=ψ e ,H e ψ e
=
N
i=1
1
2
I R 3
|∇φ i |
2
+
I R 3
ρ Φ V +
1
2
I R 3
I R 3
ρ Φ (x) ρ Φ (x
′ )
|x − x ′ |
dx dx
′
−
1
2
I R 3
I R 3
|τ Φ (x; x
′ )|
2
|x − x ′ |
dx dx
′ .
(3.24)
Exercice 3.6. En utilisant les propri´ et´ es alg´ ebriques d’un d´ eterminant, ´ etablir
la formule (3.24).