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3 Simulation mol´ eculaire
3.1.4 Approximation du probl` eme ´ electronique
Dans cette section, nous nous int´ eressons ` al ar ´ esolution du probl` eme ´ electronique (3.8) pour une configuration donn´ ee des noyaux, qu’on r´ ecrit pour simplifier les notations
U = inf {{ψ e ,H e ψ e ,ψ e ∈H e , ψ e =1}
(3.18)
L’espace variationnel choisi est H e donn´ e par (3.6), o` u par souci de simplicit´ e
on oublie d´ esormais la variable de spin (ceci ne change quasiment rien `
al a
suite, ` ap a r td e sd ´ etails techniques)
H e =
N
i=1
L
2 (IR
3 , C | ).
(3.19)
Le Hamiltonien est
H e = −
N
i=1
1
2
∆ xi +
N
i=1
V (x i )+
1≤i
|x i − x j |
V (x)=−
M
k=1
z k
|x − ¯
x k |
les ¯
x k ´ etant ici des param` etresdeI R
3 fix´ es. Il s’agit de bien comprendre que les
¯
x k sont en fait typiquement une position de noyaux au cours d’une dynamique
newtonienne, ou une it´ eration d’un algorithme d’optimisation de g´ eom´ etrie.
Ce que nous regardons ici est donc une “sous-boucle” d’un algorithme.
En raison de la taille de l’ensemble des fonctions d’onde admissibles, on ne
peut encore pas attaquer directement la r´ esolution num´ erique de ce probl` eme
de minimisation pour des mol´ ecules int´ eressantes (on peut seulement le faire
pour des mol´ ecules ridiculement petites). En effet, le lecteur sait que r´ ealiser
une approximation de dimension finie d’un espace de fonctions comme L
2 (IR
3 )
n’est d´ ej` a pas simple (penser aux m´ ethodes d’´ el´ ements finis, qui sont beaucoup
plus dures `
a mettre en oeuvre en 3D qu’en 2D). Il peut alors s’imaginer la
tˆ ache insurmontable en pratique de tenter d’approcher un espace comme H e
(voir (3.6)) qui est en fait un sous-ensemble de L
2 (IR
3N ) (aux variables de
spin pr` es), pour un entier N de l’ordre de 100.
Il va donc nous falloir encore simplifier le probl` eme.
La m´ ethode de Hartree-Fock est une approximation variationnelle du
probl` eme ´ electronique (3.18) consistant `
a restreindre l’ensemble de minimisation
{ψ e ∈H e , ψ e =1}
aux seules fonctions d’onde ψ e qui s’´ ecrivent comme un d´ eterminant de Slater
3 Simulation mol´ eculaire
3.1.4 Approximation du probl` eme ´ electronique
Dans cette section, nous nous int´ eressons ` al ar ´ esolution du probl` eme ´ electronique (3.8) pour une configuration donn´ ee des noyaux, qu’on r´ ecrit pour simplifier les notations
U = inf {{ψ e ,H e ψ e ,ψ e ∈H e , ψ e =1}
(3.18)
L’espace variationnel choisi est H e donn´ e par (3.6), o` u par souci de simplicit´ e
on oublie d´ esormais la variable de spin (ceci ne change quasiment rien `
al a
suite, ` ap a r td e sd ´ etails techniques)
H e =
N
i=1
L
2 (IR
3 , C | ).
(3.19)
Le Hamiltonien est
H e = −
N
i=1
1
2
∆ xi +
N
i=1
V (x i )+
1≤i
|x i − x j |
V (x)=−
M
k=1
z k
|x − ¯
x k |
les ¯
x k ´ etant ici des param` etresdeI R
3 fix´ es. Il s’agit de bien comprendre que les
¯
x k sont en fait typiquement une position de noyaux au cours d’une dynamique
newtonienne, ou une it´ eration d’un algorithme d’optimisation de g´ eom´ etrie.
Ce que nous regardons ici est donc une “sous-boucle” d’un algorithme.
En raison de la taille de l’ensemble des fonctions d’onde admissibles, on ne
peut encore pas attaquer directement la r´ esolution num´ erique de ce probl` eme
de minimisation pour des mol´ ecules int´ eressantes (on peut seulement le faire
pour des mol´ ecules ridiculement petites). En effet, le lecteur sait que r´ ealiser
une approximation de dimension finie d’un espace de fonctions comme L
2 (IR
3 )
n’est d´ ej` a pas simple (penser aux m´ ethodes d’´ el´ ements finis, qui sont beaucoup
plus dures `
a mettre en oeuvre en 3D qu’en 2D). Il peut alors s’imaginer la
tˆ ache insurmontable en pratique de tenter d’approcher un espace comme H e
(voir (3.6)) qui est en fait un sous-ensemble de L
2 (IR
3N ) (aux variables de
spin pr` es), pour un entier N de l’ordre de 100.
Il va donc nous falloir encore simplifier le probl` eme.
La m´ ethode de Hartree-Fock est une approximation variationnelle du
probl` eme ´ electronique (3.18) consistant `
a restreindre l’ensemble de minimisation
{ψ e ∈H e , ψ e =1}
aux seules fonctions d’onde ψ e qui s’´ ecrivent comme un d´ eterminant de Slater