3.1 Mod´ elisation d’un syst` eme mol´ eculaire
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Le coˆ ut num´ erique de la m´ ethode adiabatique r´ eside principalement dans
la r´ esolution `
a chaque pas de temps du probl` eme de minimisation ´ electronique.
On s’attend donc (et cela semble paradoxal `
ap r e m i ` ere vue puisque c’est le
probl` eme comportant le plus de simplifications) ` a ce que le probl` eme adiabatique soit d’un certain point de vue plus dur `
ar ´ esoudre que le probl` eme non
adiabatique. En effet, il est plus facile d’avancer en temps, que de minimiser
une fonction `
a chaque pas de temps, car dans ce second cas, on est d’une certaine mani` ere “condamn´ e” ` a ce que l’algorithme de minimisation ait converg´ e
avant de pouvoir passer au pas de temps suivant. Ceci a souvent en pratique
l’effet de conduire `
a une r´ eduction du pas de temps de la dynamique newtonienne, pour que chaque minimisation ne soit qu’une petite perturbation
de la minimisation au pas de temps pr´ ec´ edent. En fait, cette impression doit
ˆ etre modul´ ee par le fait que la simulation non adiabatique n’est pas simple
non plus, pour des questions subtiles de stabilit´ ee td ep r ´ ecision sur les longs
temps d’int´ egration (ne pas se m´ eprendre sur le mot “long” qui veut dire ici
quelques infimes fractions (10
−12 ) de seconde). Elle est en tout cas une motivation pour d´ evelopper aussi des approximations interm´ ediaires entre ces
deux approches. L’une d’elle est pr´ esent´ ee dans la remarque suivante.
Remarque 3.5. L’approximation de Car-Parrinello consiste ` a remplacer le probl` eme de minimisation ` a chaque pas de temps par une dynamique fictive (non
physique) du type suivant
⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎩
m k
d
2 ¯
x k
dt 2 (t)=−∇ ¯
x k E({¯ x k (t)} ,Ψ e (t))
µ
∂
2 ψ e
∂t 2 (t)=F (ψ e ).
(3.17)
Le coefficient µ figure une masse fictive, qui doit ˆ etre judicieusement ajust´ ee
dans les simulations, de sorte que la deuxi` eme ligne de (3.17) approche celle
de (3.16).
La mise en oeuvre de cette approximation autorise un pas de temps plus
grand que pour l’approximation non adiabatique (3.13), ce qui la rend plus
avantageuse. Par ailleurs, comme aucune minimisation n’est requise au pas de
temps courant, et bien que ce pas de temps doive ˆ etre significativement plus
petit que celui de la simulation adiabatique, la m´ ethode de Car-Parrinello
peut globalement s’av´ erer plus payante que la simulation adiabatique (3.16).
L’accroissement des possibilit´ es informatiques fait que cette m´ ethode, qui
permet de simuler des situations inaccessibles aux autres m´ ethodes, tend `
a
ˆ etre supplant´ ee d` es que possible, par les approches adiabatiques et non adiabatiques, mieux fond´ ees physiquement, plus pr´ ecises, et n´ ecessitant moins de
“r´ eglages” (cf. la masse fictive µ).
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Le coˆ ut num´ erique de la m´ ethode adiabatique r´ eside principalement dans
la r´ esolution `
a chaque pas de temps du probl` eme de minimisation ´ electronique.
On s’attend donc (et cela semble paradoxal `
ap r e m i ` ere vue puisque c’est le
probl` eme comportant le plus de simplifications) ` a ce que le probl` eme adiabatique soit d’un certain point de vue plus dur `
ar ´ esoudre que le probl` eme non
adiabatique. En effet, il est plus facile d’avancer en temps, que de minimiser
une fonction `
a chaque pas de temps, car dans ce second cas, on est d’une certaine mani` ere “condamn´ e” ` a ce que l’algorithme de minimisation ait converg´ e
avant de pouvoir passer au pas de temps suivant. Ceci a souvent en pratique
l’effet de conduire `
a une r´ eduction du pas de temps de la dynamique newtonienne, pour que chaque minimisation ne soit qu’une petite perturbation
de la minimisation au pas de temps pr´ ec´ edent. En fait, cette impression doit
ˆ etre modul´ ee par le fait que la simulation non adiabatique n’est pas simple
non plus, pour des questions subtiles de stabilit´ ee td ep r ´ ecision sur les longs
temps d’int´ egration (ne pas se m´ eprendre sur le mot “long” qui veut dire ici
quelques infimes fractions (10
−12 ) de seconde). Elle est en tout cas une motivation pour d´ evelopper aussi des approximations interm´ ediaires entre ces
deux approches. L’une d’elle est pr´ esent´ ee dans la remarque suivante.
Remarque 3.5. L’approximation de Car-Parrinello consiste ` a remplacer le probl` eme de minimisation ` a chaque pas de temps par une dynamique fictive (non
physique) du type suivant
⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎩
m k
d
2 ¯
x k
dt 2 (t)=−∇ ¯
x k E({¯ x k (t)} ,Ψ e (t))
µ
∂
2 ψ e
∂t 2 (t)=F (ψ e ).
(3.17)
Le coefficient µ figure une masse fictive, qui doit ˆ etre judicieusement ajust´ ee
dans les simulations, de sorte que la deuxi` eme ligne de (3.17) approche celle
de (3.16).
La mise en oeuvre de cette approximation autorise un pas de temps plus
grand que pour l’approximation non adiabatique (3.13), ce qui la rend plus
avantageuse. Par ailleurs, comme aucune minimisation n’est requise au pas de
temps courant, et bien que ce pas de temps doive ˆ etre significativement plus
petit que celui de la simulation adiabatique, la m´ ethode de Car-Parrinello
peut globalement s’av´ erer plus payante que la simulation adiabatique (3.16).
L’accroissement des possibilit´ es informatiques fait que cette m´ ethode, qui
permet de simuler des situations inaccessibles aux autres m´ ethodes, tend `
a
ˆ etre supplant´ ee d` es que possible, par les approches adiabatiques et non adiabatiques, mieux fond´ ees physiquement, plus pr´ ecises, et n´ ecessitant moins de
“r´ eglages” (cf. la masse fictive µ).