3.1 Mod´ elisation d’un syst` eme mol´ eculaire
95
Cette m´ ethode d’approximation est dite non adiabatique.L es y s t ` eme global lui correspondant est
⎧
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩
m k
d
2 ¯
x k
dt 2 (t)= −∇ ¯
x k W (t;¯ x 1 (t), ···¯ x M (t))
W (t;¯ x 1 , ···, ¯
x M )=−
M
k=1
I R 3
z k N
|x − ¯
x k |
σ1,...,σN
I R 3(N −1)
|ψ e |
2 dx 2 ...dx N dx
+
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
i
∂ψ e
∂t
= H e (t) ψ e ,
(3.13)
Nous verrons ci-dessous que ce syst` eme n’est en pratique simul´ e que sous une
forme simplifi´ ee (par exemple, sous la forme du syst` eme (3.30).
L’approximation adiabatique
L’approximation adiabatique est la version d´ ependante du temps de l’approximation de Born-Oppenheimer introduite `
a la section ci-dessus dans un
contexte stationnaire.
D’un point de vue pratique, l’approximation adiabatique consiste `
ac o n s i -
d´ erer que les ´ electrons s’adaptent instantan´ ement aux positions des noyaux,
car l’´ echelle de temps de la dynamique des ´ electrons par l’´ equation de
Schr¨ odinger (3.10) est beaucoup plus petite que l’´ echelle de temps de la dynamique des noyaux par (3.11). Ceci fait que tout se passe comme si les noyaux
´ evoluaient dans le potentiel moyen
W (¯ x 1 , ···, ¯
x M )=U (¯ x 1 , ···, ¯
x M )+
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
.
(3.14)
En r` egle g´ en´ erale, on suppose que les ´ electrons sont dans leur ´ etat fondamental et U est alors donn´ e par (3.8).
Remarque 3.3. On peut cependant aussi effectuer une dynamique adiabatique
sur chacune des surfaces de Born-Oppenheimer,l ak-i` eme surface de BornOppenheimer ´ etant d´ efinie par la fonction
(¯ x 1 , ···, ¯
x M ) → U k (¯ x 1 , ···, ¯
x M ),
o` u U k (¯ x 1 , ···, ¯
x M )d ´ esigne l’´ energie du k-i` eme ´ etat excit´ e´ electronique (le
(k +1)-i` eme ´ etat propre de l’hamiltonien H e ) pour les positions ¯
x 1 , ···, ¯
x M
des noyaux. Tout ce qui sera dit plus bas peut s’adapter `
a un tel cas.
Pour calculer le mouvement des noyaux dans le potentiel moyen W , le plus
fr´ equent est d’utiliser la dynamique newtonienne
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Cette m´ ethode d’approximation est dite non adiabatique.L es y s t ` eme global lui correspondant est
⎧
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⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩
m k
d
2 ¯
x k
dt 2 (t)= −∇ ¯
x k W (t;¯ x 1 (t), ···¯ x M (t))
W (t;¯ x 1 , ···, ¯
x M )=−
M
k=1
I R 3
z k N
|x − ¯
x k |
σ1,...,σN
I R 3(N −1)
|ψ e |
2 dx 2 ...dx N dx
+
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
i
∂ψ e
∂t
= H e (t) ψ e ,
(3.13)
Nous verrons ci-dessous que ce syst` eme n’est en pratique simul´ e que sous une
forme simplifi´ ee (par exemple, sous la forme du syst` eme (3.30).
L’approximation adiabatique
L’approximation adiabatique est la version d´ ependante du temps de l’approximation de Born-Oppenheimer introduite `
a la section ci-dessus dans un
contexte stationnaire.
D’un point de vue pratique, l’approximation adiabatique consiste `
ac o n s i -
d´ erer que les ´ electrons s’adaptent instantan´ ement aux positions des noyaux,
car l’´ echelle de temps de la dynamique des ´ electrons par l’´ equation de
Schr¨ odinger (3.10) est beaucoup plus petite que l’´ echelle de temps de la dynamique des noyaux par (3.11). Ceci fait que tout se passe comme si les noyaux
´ evoluaient dans le potentiel moyen
W (¯ x 1 , ···, ¯
x M )=U (¯ x 1 , ···, ¯
x M )+
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
.
(3.14)
En r` egle g´ en´ erale, on suppose que les ´ electrons sont dans leur ´ etat fondamental et U est alors donn´ e par (3.8).
Remarque 3.3. On peut cependant aussi effectuer une dynamique adiabatique
sur chacune des surfaces de Born-Oppenheimer,l ak-i` eme surface de BornOppenheimer ´ etant d´ efinie par la fonction
(¯ x 1 , ···, ¯
x M ) → U k (¯ x 1 , ···, ¯
x M ),
o` u U k (¯ x 1 , ···, ¯
x M )d ´ esigne l’´ energie du k-i` eme ´ etat excit´ e´ electronique (le
(k +1)-i` eme ´ etat propre de l’hamiltonien H e ) pour les positions ¯
x 1 , ···, ¯
x M
des noyaux. Tout ce qui sera dit plus bas peut s’adapter `
a un tel cas.
Pour calculer le mouvement des noyaux dans le potentiel moyen W , le plus
fr´ equent est d’utiliser la dynamique newtonienne