3.1 Mod´ elisation d’un syst` eme mol´ eculaire
93
une configuration nucl´ eaire donn´ ee. Quant `
al ar ´ esolution du probl` eme (3.9),
dit probl` eme d’optimisation de g´ eom´ etrie, elle ne sera pas abord´ ee ici (mais
est aussi en un certain sens la r´ esolution d’un probl` eme multi-´ echelle).
En tout cas, grˆ ace aux approximations faites ci-dessus, on a d´ ecoupl´ el e s
deux ´ echelles du probl` eme pr´ esentes dans (3.3) et ramen´ ec ep r o b l ` eme d’une
´ enorme minimisation ` a une paire de probl` emes de minimisation imbriqu´ es l’un
dans l’autre.
Remarque 3.2. La logique est exactement la mˆ eme qu’au Chapitre 2 : en
chaque “point” correspondant `
al ’ ´ echelle la plus grande, c’est-` a-dire ici en
chaque configuration de noyaux (¯ x 1 , ···, ¯
x M ), on r´ esout un probl` eme correspondant `
al’ ´ echelle la plus petite, ici le probl` eme de minimisation ´ electronique
(3.8).
La mˆ eme strat´ egie de d´ ecouplage en fonction des ´ echelles physiques va
maintenant ˆ etre appliqu´ ee au probl` eme d´ ependant du temps. Cette fois, bien
sˆ ur, il s’agira d’´ echelles de temps, et non plus d’´ echelles d’espace (ou de masse).
3.1.3 D´ ecouplage des ´ echelles pour le probl` eme dynamique
Les r´ eactions chimiques sont des ph´ enom` enes fondamentalement dynamiques.
Pour les ´ etudier, il est n´ ecessaire de simuler l’´ evolution du syst` eme, autrement
dit de r´ esoudre l’´ equation de Schr¨ odinger d´ ependant du temps.
Comme dans le cadre stationnaire, on ne peut attaquer directement la
r´ esolution num´ erique de l’´ equation de Schr¨ odinger (3.1) que pour des syst` emes
tr` es simples sans grand int´ erˆ et pour les applications. Il faut donc avoir recours
` a des approximations de cette ´ equation. On peut distinguer deux grandes
classes d’approximation, qui sont les approximations non adiabatiques et les
approximations adiabatiques.
Une approximation non adiabatique
Dans l’esprit de ce qui a ´ et´ e fait pour obtenir l’approximation de BornOppenheimer, on peut consid´ erer que les noyaux sont des particules classiques
ponctuelles tout en conservant la dynamique quantique des ´ electrons, ce qui
fait que l’´ etat du syst` eme mol´ eculaire ` a l’instant t est d´ ecrit par
¯
x k (t),
d¯ x k
dt
(t)
1≤k≤M
,ψ e (t)
∈ IR
6M ×H e ,
o` u¯ x k (t)et
d¯ x k
dt
(t)d ´ esignent respectivement la position et la vitesse du noyau
k et ψ e (t) la fonction d’onde ´ electronique `
a l’instant t. Le mouvement des
´ electrons est d´ ecrit par l’´ equation de Schr¨ odinger ´ electronique
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une configuration nucl´ eaire donn´ ee. Quant `
al ar ´ esolution du probl` eme (3.9),
dit probl` eme d’optimisation de g´ eom´ etrie, elle ne sera pas abord´ ee ici (mais
est aussi en un certain sens la r´ esolution d’un probl` eme multi-´ echelle).
En tout cas, grˆ ace aux approximations faites ci-dessus, on a d´ ecoupl´ el e s
deux ´ echelles du probl` eme pr´ esentes dans (3.3) et ramen´ ec ep r o b l ` eme d’une
´ enorme minimisation ` a une paire de probl` emes de minimisation imbriqu´ es l’un
dans l’autre.
Remarque 3.2. La logique est exactement la mˆ eme qu’au Chapitre 2 : en
chaque “point” correspondant `
al ’ ´ echelle la plus grande, c’est-` a-dire ici en
chaque configuration de noyaux (¯ x 1 , ···, ¯
x M ), on r´ esout un probl` eme correspondant `
al’ ´ echelle la plus petite, ici le probl` eme de minimisation ´ electronique
(3.8).
La mˆ eme strat´ egie de d´ ecouplage en fonction des ´ echelles physiques va
maintenant ˆ etre appliqu´ ee au probl` eme d´ ependant du temps. Cette fois, bien
sˆ ur, il s’agira d’´ echelles de temps, et non plus d’´ echelles d’espace (ou de masse).
3.1.3 D´ ecouplage des ´ echelles pour le probl` eme dynamique
Les r´ eactions chimiques sont des ph´ enom` enes fondamentalement dynamiques.
Pour les ´ etudier, il est n´ ecessaire de simuler l’´ evolution du syst` eme, autrement
dit de r´ esoudre l’´ equation de Schr¨ odinger d´ ependant du temps.
Comme dans le cadre stationnaire, on ne peut attaquer directement la
r´ esolution num´ erique de l’´ equation de Schr¨ odinger (3.1) que pour des syst` emes
tr` es simples sans grand int´ erˆ et pour les applications. Il faut donc avoir recours
` a des approximations de cette ´ equation. On peut distinguer deux grandes
classes d’approximation, qui sont les approximations non adiabatiques et les
approximations adiabatiques.
Une approximation non adiabatique
Dans l’esprit de ce qui a ´ et´ e fait pour obtenir l’approximation de BornOppenheimer, on peut consid´ erer que les noyaux sont des particules classiques
ponctuelles tout en conservant la dynamique quantique des ´ electrons, ce qui
fait que l’´ etat du syst` eme mol´ eculaire ` a l’instant t est d´ ecrit par
¯
x k (t),
d¯ x k
dt
(t)
1≤k≤M
,ψ e (t)
∈ IR
6M ×H e ,
o` u¯ x k (t)et
d¯ x k
dt
(t)d ´ esignent respectivement la position et la vitesse du noyau
k et ψ e (t) la fonction d’onde ´ electronique `
a l’instant t. Le mouvement des
´ electrons est d´ ecrit par l’´ equation de Schr¨ odinger ´ electronique