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3 Simulation mol´ eculaire
3.1.2 D´ ecouplage des ´ echelles pour le probl` eme statique
Commen¸ cons par diminuer la taille de l’espace des fonctions d’ondes (difficult´ e
[i] ci-dessus) par ce qui est connu sous le nom d’approximation de Born-Oppenheimer. Cette approximation repose sur le fait que les noyaux sont beaucoup
plus lourds que les ´ electrons (de trois ` a cinq ordres de grandeur selon les
noyaux : en unit´ es atomiques, la masse d’un ´ electron vaut 1, celle d’un proton
1836, celle d’un neutron 1839).
Cette disproportion des masses rend l´ egitime le fait de supposer qu’on peut
factoriser la fonction d’onde Ψ en le produit d’une fonction d’onde nucl´ eaire
ψ n (´ el´ ement d’un espace H n , que nous ne pr´ eciserons pas) et d’une fonction
d’onde ´ electronique ψ e (´ el´ ement d’un espace H e ). On peut donc approcher le
probl` eme (3.3) par
inf {{Ψ, HΨ,Ψ = ψ n ψ e ,ψ n ∈H n , ψ n =1,ψ e ∈H e , ψ e =1} .
On voit alors facilement que ce probl` eme se r´ ecrit sous la forme
inf
M
k=1
1
2m k
I R 3M
|∇ ¯
x k ψ n |
2 +
I R 3M
W |ψ n |
2 ,ψ n ∈H n , ψ n =1
(3.5)
avec
H e =
N
i=1
L
2 (IR
3 ×{|+, |−−} , C | )
(3.6)
W (¯ x 1 , ···, ¯
x M )=U (¯ x 1 , ···, ¯
x M )+
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
(3.7)
U (¯ x 1 , ···, ¯
x M )=inf{{ψ e ,H e (¯ x 1 , ···, ¯
x M ) · ψ e ,ψ e ∈H e , ψ e =1} (3.8)
H e (¯ x 1 , ···, ¯
x M )=−
N
i=1
1
2
∆ xi −
N
i=1
M
k=1
z k
|x i − ¯
x k |
+
1≤i
|x i − x j |
.
L’hamiltonien H e (¯ x 1 , ···, ¯
x M ), appel´ e hamiltonien ´ electronique, n’agit que sur
les variables ´ electroniques. Les variables de position ¯
x k des noyaux y font
figures de simples param` etres. Le potentiel U peut ˆ etre interpr´ et´ e comme un
potentiel effectif cr´ e´ ep a rl e s´ electrons et subi par les noyaux.
En faisant alors tendre les masses m k vers l’infini, on peut montrer que, `
a
la limite, l’infimum du probl` eme (3.5) vaut
inf
W (¯ x 1 , ···, ¯
x M ), (¯ x 1 , ···, ¯
x M ) ∈ IR
3M
.
(3.9)
La r´ esolution du probl` eme (3.3) est ainsi ramen´ ee ` a la minimisation de
W ,f o n c t i o nd eI R
3M ` a valeurs dans IR, elle-mˆ eme d´ efinie par (3.7)-(3.8)
en tout point de IR
3M comme l’infimum d’un probl` eme variationnel sur
{ψ e ∈H e , ψ e =1}.C a l c u l e rW en un point (¯ x 1 , ···, ¯
x M ) ∈ IR
3 , c’est-` adire en pratique r´ esoudre (3.8), c’est r´ esoudre le probl` eme ´ electronique pour
3 Simulation mol´ eculaire
3.1.2 D´ ecouplage des ´ echelles pour le probl` eme statique
Commen¸ cons par diminuer la taille de l’espace des fonctions d’ondes (difficult´ e
[i] ci-dessus) par ce qui est connu sous le nom d’approximation de Born-Oppenheimer. Cette approximation repose sur le fait que les noyaux sont beaucoup
plus lourds que les ´ electrons (de trois ` a cinq ordres de grandeur selon les
noyaux : en unit´ es atomiques, la masse d’un ´ electron vaut 1, celle d’un proton
1836, celle d’un neutron 1839).
Cette disproportion des masses rend l´ egitime le fait de supposer qu’on peut
factoriser la fonction d’onde Ψ en le produit d’une fonction d’onde nucl´ eaire
ψ n (´ el´ ement d’un espace H n , que nous ne pr´ eciserons pas) et d’une fonction
d’onde ´ electronique ψ e (´ el´ ement d’un espace H e ). On peut donc approcher le
probl` eme (3.3) par
inf {{Ψ, HΨ,Ψ = ψ n ψ e ,ψ n ∈H n , ψ n =1,ψ e ∈H e , ψ e =1} .
On voit alors facilement que ce probl` eme se r´ ecrit sous la forme
inf
M
k=1
1
2m k
I R 3M
|∇ ¯
x k ψ n |
2 +
I R 3M
W |ψ n |
2 ,ψ n ∈H n , ψ n =1
(3.5)
avec
H e =
N
i=1
L
2 (IR
3 ×{|+, |−−} , C | )
(3.6)
W (¯ x 1 , ···, ¯
x M )=U (¯ x 1 , ···, ¯
x M )+
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
(3.7)
U (¯ x 1 , ···, ¯
x M )=inf{{ψ e ,H e (¯ x 1 , ···, ¯
x M ) · ψ e ,ψ e ∈H e , ψ e =1} (3.8)
H e (¯ x 1 , ···, ¯
x M )=−
N
i=1
1
2
∆ xi −
N
i=1
M
k=1
z k
|x i − ¯
x k |
+
1≤i
|x i − x j |
.
L’hamiltonien H e (¯ x 1 , ···, ¯
x M ), appel´ e hamiltonien ´ electronique, n’agit que sur
les variables ´ electroniques. Les variables de position ¯
x k des noyaux y font
figures de simples param` etres. Le potentiel U peut ˆ etre interpr´ et´ e comme un
potentiel effectif cr´ e´ ep a rl e s´ electrons et subi par les noyaux.
En faisant alors tendre les masses m k vers l’infini, on peut montrer que, `
a
la limite, l’infimum du probl` eme (3.5) vaut
inf
W (¯ x 1 , ···, ¯
x M ), (¯ x 1 , ···, ¯
x M ) ∈ IR
3M
.
(3.9)
La r´ esolution du probl` eme (3.3) est ainsi ramen´ ee ` a la minimisation de
W ,f o n c t i o nd eI R
3M ` a valeurs dans IR, elle-mˆ eme d´ efinie par (3.7)-(3.8)
en tout point de IR
3M comme l’infimum d’un probl` eme variationnel sur
{ψ e ∈H e , ψ e =1}.C a l c u l e rW en un point (¯ x 1 , ···, ¯
x M ) ∈ IR
3 , c’est-` adire en pratique r´ esoudre (3.8), c’est r´ esoudre le probl` eme ´ electronique pour