3.1 Mod´ elisation d’un syst` eme mol´ eculaire
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d´ esigne le hamiltonien du syst` eme. On a not´ e m k la masse du noyau k et z k
sa charge. De plus, on a adopt´ eu ns y s t ` eme d’unit´ es tel que
m e =1,e =1, ¯ h =1,
1
4πǫ 0
=1
o` u m e d´ esigne la masse de l’´ electron, e la charge ´ el´ ementaire, ¯ h la constante
de Planck r´ eduite ¯ h = h/2π,e tǫ 0 la constante di´ electrique du vide. Le Hamiltonien ci-dessus s’obtient ` a partir de celui de la m´ ecanique classique
H cl :=
M
k=1
p
2
¯
x k
2m k
+
N
i=1
p
2
xi
2
−
N
i=1
M
k=1
z k
|x i − ¯
x k |
+
1≤i
|x i − x j |
+
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
par les r` egles de correspondance x → x et p x →− i∇ x . On voit ainsi que
dans l’expression (3.2) de l’hamiltonien quantique H, les deux premiers termes
correspondent `
al’´ energie cin´ etique des noyaux et des ´ electrons respectivement
et les trois derniers ` al ’ ´ energie d’interaction ´ electrostatique entre ´ electrons et
noyaux, entre ´ electrons et entre noyaux respectivement.
De mˆ eme qu’on peut regarder l’´ evolution en temps du syst` eme mol´ eculaire
via (3.1), on peut rechercher son ´ etat fondamental en cherchant `
ar ´ esoudre
inf {{Ψ, HΨ,Ψ ∈H, Ψ =1}
(3.3)
Un tel ´ etat Ψ est alors solution de l’´ equation de Schr¨ odinger stationnaire
HΨ = EΨ,
(3.4)
E d´ esignant l’´ energie de Ψ .
La recherche du fondamental d’un syst` eme mol´ eculaire isol´ e est le probl` eme
central de la chimie quantique. C’est notamment un probl` eme cl´ ecarilconstitue souvent une ´ etape pr´ eliminaire incontournable `
alad´ etermination des propri´ et´ es physico-chimiques du syst` eme.
Il est difficile d’attaquer directement le probl` eme d´ ependant du temps (3.1)
ou le probl` eme stationnaire (3.3) (´ eventuellement sous sa forme (3.4)), et ce
pour deux raisons
[i] l’espace des fonctions d’onde est trop gros,
[ii] le Hamiltonien couple les diff´ erentes variables entre elles,
les deux points augurant d’une impossible discr´ etisation du probl` eme. Nous allons donc faire une s´ erie d’approximations, qui vont rendre ces deux probl` emes
traitables num´ eriquement.
Remarque 3.1. D’un point de vue th´ eorique, ces deux probl` emes sont traitables. C’est d’un point de vue pratique pour la simulation qu’ils sont insurmontables.
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d´ esigne le hamiltonien du syst` eme. On a not´ e m k la masse du noyau k et z k
sa charge. De plus, on a adopt´ eu ns y s t ` eme d’unit´ es tel que
m e =1,e =1, ¯ h =1,
1
4πǫ 0
=1
o` u m e d´ esigne la masse de l’´ electron, e la charge ´ el´ ementaire, ¯ h la constante
de Planck r´ eduite ¯ h = h/2π,e tǫ 0 la constante di´ electrique du vide. Le Hamiltonien ci-dessus s’obtient ` a partir de celui de la m´ ecanique classique
H cl :=
M
k=1
p
2
¯
x k
2m k
+
N
i=1
p
2
xi
2
−
N
i=1
M
k=1
z k
|x i − ¯
x k |
+
1≤i
|x i − x j |
+
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
par les r` egles de correspondance x → x et p x →− i∇ x . On voit ainsi que
dans l’expression (3.2) de l’hamiltonien quantique H, les deux premiers termes
correspondent `
al’´ energie cin´ etique des noyaux et des ´ electrons respectivement
et les trois derniers ` al ’ ´ energie d’interaction ´ electrostatique entre ´ electrons et
noyaux, entre ´ electrons et entre noyaux respectivement.
De mˆ eme qu’on peut regarder l’´ evolution en temps du syst` eme mol´ eculaire
via (3.1), on peut rechercher son ´ etat fondamental en cherchant `
ar ´ esoudre
inf {{Ψ, HΨ,Ψ ∈H, Ψ =1}
(3.3)
Un tel ´ etat Ψ est alors solution de l’´ equation de Schr¨ odinger stationnaire
HΨ = EΨ,
(3.4)
E d´ esignant l’´ energie de Ψ .
La recherche du fondamental d’un syst` eme mol´ eculaire isol´ e est le probl` eme
central de la chimie quantique. C’est notamment un probl` eme cl´ ecarilconstitue souvent une ´ etape pr´ eliminaire incontournable `
alad´ etermination des propri´ et´ es physico-chimiques du syst` eme.
Il est difficile d’attaquer directement le probl` eme d´ ependant du temps (3.1)
ou le probl` eme stationnaire (3.3) (´ eventuellement sous sa forme (3.4)), et ce
pour deux raisons
[i] l’espace des fonctions d’onde est trop gros,
[ii] le Hamiltonien couple les diff´ erentes variables entre elles,
les deux points augurant d’une impossible discr´ etisation du probl` eme. Nous allons donc faire une s´ erie d’approximations, qui vont rendre ces deux probl` emes
traitables num´ eriquement.
Remarque 3.1. D’un point de vue th´ eorique, ces deux probl` emes sont traitables. C’est d’un point de vue pratique pour la simulation qu’ils sont insurmontables.