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3 Simulation mol´ eculaire
description les noyaux atomiques et les ´ electrons. La plus grande des ´ echelles
d’espace pertinentes est l’Angstr¨ om (10
−10 m` etre), taille typique d’un nuage
´ electronique, alors que la plus petite est de l’ordre de 10
−15 m` etre, taille
du noyau. La plus grande des ´ echelles de temps est la femtoseconde (10
−15
seconde), ´ echelle de la vibration d’une liaison mol´ eculaire, alors qu’une structure ´ electronique se met ` a jour en mille fois moins de temps. Ces mod` eles ab
initio ne font intervenir que les constantes fondamentales de la physique et
ne comportent donc aucun param` etre empirique. Ils permettent aujourd’hui
d’effectuer des calculs sur l’´ etat stationnaire de syst` emes mol´ eculaires comportant jusqu’` a 100 ou mˆ eme 1000 atomes. Les calculs sur la dynamique sont
tr` es lourds mais deviennent accessibles ; ils restent cependant limit´ es ` ad e s
´ echelles de temps tr` es courtes, de l’ordre de la picoseconde (10
−12 s). Pour
aller au-del` a et atteindre des ´ echelles de temps plus longues (pour la biologie
par exemple), on fait appel `
ad e sm o d ` eles moins sophistiqu´ es (qui ne seront
pas abord´ es ici).
Consid´ erons un syst` eme mol´ eculaire isol´ ef o r m ´ ed eM noyaux et de N
´ electrons. En m´ ecanique quantique non relativiste, ce syst` eme est compl` etement d´ ecrit par une fonction d’onde
Ψ (t;¯ x 1 , ¯
σ 1 ; ···;¯ x M , ¯
σ M ; x 1 ,σ 1 ; ···; x N ,σ N )
` a valeur dans C | , t d´ esignant la variable de temps, ¯
x k et ¯
σ k les variables de
position et de spin du k-i` eme noyau, x i et σ i les variables de position et de
spin du i-i` eme ´ electron. Les variables ¯
x k et x i sont des variables continues qui
appartiennent `
aI R
3 ; les variables de spin rendent compte de l’´ etat de spin de
la particule ; ce sont des variables discr` etes.
D’un point de vue physique |Ψ (t;¯ x 1 , ¯
σ 1 ; ···;¯ x M , ¯
σ M ; x 1 ,σ 1 ; ···; x N ,σ N )|
2
repr´ esente la densit´ e de probabilit´ e de mesurer simultan´ ement ` a l’instant t le
noyau k en ¯
x k avec un spin ¯
σ k et l’´ electron i en x i avec un spin σ i pour tout
1 ≤ k ≤ M et tout 1 ≤ i ≤ N . Pour avoir une r´ ealit´ e physique, une fonction
Ψ (t, ·)doitv ´ erifier `
atoutinstan tt les deux propri´ et´ es suivantes : ˆ etre norm´ ee
pour la norme L
2 , et respecter un principe d’indiscernabilit´ e des particules
identiques qui implique selon les cas une sym´ etrie ou une antisym´ etrie de Ψ
par rapport `
a ses variables. On note H l’espace fonctionnel correspondant.
L’´ evolution en temps du syst` eme est r´ egie par l’´ equation de Schr¨ odinger
i
∂
∂t
Ψ = HΨ,
(3.1)
dans laquelle l’op´ erateur
H = −
M
k=1
1
2 m k
∆ ¯
x k −
N
i=1
1
2
∆ xi −
N
i=1
M
k=1
z k
|x i − ¯
x k |
(3.2)
+
1≤i
|x i − x j |
+
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |
3 Simulation mol´ eculaire
description les noyaux atomiques et les ´ electrons. La plus grande des ´ echelles
d’espace pertinentes est l’Angstr¨ om (10
−10 m` etre), taille typique d’un nuage
´ electronique, alors que la plus petite est de l’ordre de 10
−15 m` etre, taille
du noyau. La plus grande des ´ echelles de temps est la femtoseconde (10
−15
seconde), ´ echelle de la vibration d’une liaison mol´ eculaire, alors qu’une structure ´ electronique se met ` a jour en mille fois moins de temps. Ces mod` eles ab
initio ne font intervenir que les constantes fondamentales de la physique et
ne comportent donc aucun param` etre empirique. Ils permettent aujourd’hui
d’effectuer des calculs sur l’´ etat stationnaire de syst` emes mol´ eculaires comportant jusqu’` a 100 ou mˆ eme 1000 atomes. Les calculs sur la dynamique sont
tr` es lourds mais deviennent accessibles ; ils restent cependant limit´ es ` ad e s
´ echelles de temps tr` es courtes, de l’ordre de la picoseconde (10
−12 s). Pour
aller au-del` a et atteindre des ´ echelles de temps plus longues (pour la biologie
par exemple), on fait appel `
ad e sm o d ` eles moins sophistiqu´ es (qui ne seront
pas abord´ es ici).
Consid´ erons un syst` eme mol´ eculaire isol´ ef o r m ´ ed eM noyaux et de N
´ electrons. En m´ ecanique quantique non relativiste, ce syst` eme est compl` etement d´ ecrit par une fonction d’onde
Ψ (t;¯ x 1 , ¯
σ 1 ; ···;¯ x M , ¯
σ M ; x 1 ,σ 1 ; ···; x N ,σ N )
` a valeur dans C | , t d´ esignant la variable de temps, ¯
x k et ¯
σ k les variables de
position et de spin du k-i` eme noyau, x i et σ i les variables de position et de
spin du i-i` eme ´ electron. Les variables ¯
x k et x i sont des variables continues qui
appartiennent `
aI R
3 ; les variables de spin rendent compte de l’´ etat de spin de
la particule ; ce sont des variables discr` etes.
D’un point de vue physique |Ψ (t;¯ x 1 , ¯
σ 1 ; ···;¯ x M , ¯
σ M ; x 1 ,σ 1 ; ···; x N ,σ N )|
2
repr´ esente la densit´ e de probabilit´ e de mesurer simultan´ ement ` a l’instant t le
noyau k en ¯
x k avec un spin ¯
σ k et l’´ electron i en x i avec un spin σ i pour tout
1 ≤ k ≤ M et tout 1 ≤ i ≤ N . Pour avoir une r´ ealit´ e physique, une fonction
Ψ (t, ·)doitv ´ erifier `
atoutinstan tt les deux propri´ et´ es suivantes : ˆ etre norm´ ee
pour la norme L
2 , et respecter un principe d’indiscernabilit´ e des particules
identiques qui implique selon les cas une sym´ etrie ou une antisym´ etrie de Ψ
par rapport `
a ses variables. On note H l’espace fonctionnel correspondant.
L’´ evolution en temps du syst` eme est r´ egie par l’´ equation de Schr¨ odinger
i
∂
∂t
Ψ = HΨ,
(3.1)
dans laquelle l’op´ erateur
H = −
M
k=1
1
2 m k
∆ ¯
x k −
N
i=1
1
2
∆ xi −
N
i=1
M
k=1
z k
|x i − ¯
x k |
(3.2)
+
1≤i
|x i − x j |
+
1≤k
|¯ x k − ¯
x l |