Fiche 20 • Systèmes, principes et fonctions thermodynamiques
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de q et w dépendent des mécanismes utilisés – le chemin parcouru – et donc ne sont pas
des fonctions d’état.
L’énergie interne U, fonction d’état, recense l’énergie de liaison des atomes, et les énergies
cinétiques (vibration, rotation, translation). Les variations d’énergie interne DU correspondent à l’échange de chaleur entre le système et l’extérieur si le volume du système
reste constant pendant la transformation. Les variations d’énergie interne sont mesurées
à l’aide de calorimètres fermés (enceintes indéformables).
La plupart du temps, les réactions chimiques se déroulent à pression constante, généralement à la pression atmosphérique. Pour tenir compte du travail mécanique consécutif à
d’éventuelles variations de volume, on définit une nouvelle fonction d’état, l’enthalpie, H :
H = U + PV
(2)
et sa variation à pression constante :
DH = DU + PDV
(3)
Exprimée en Joules, la variation d’enthalpie correspond à l’échange de chaleur entre le
système et l’extérieur au cours de la réaction lorsqu’elle se déroule à pression constante.
Les réactions caractérisées par DU ou DH < 0 produisent de la chaleur ; on les qualifie de
réactions exothermiques. À l’inverse, les réactions caractérisées par DU ou DH > 0 sont
qualifiées de réactions endothermiques.
4. LE DEUXIÈME PRINCIPE ET L’ENTROPIE
Introduite par Rudolf Clausius en 1865, l’entropie, S, trouve son origine dans les travaux
de Carnot sur le rendement des machines thermiques.
La variation d’entropie d’un système au cours d’une transformation réversible est égale
au quotient de la quantité de chaleur échangée q par la température absolue T ; sous la
forme différentielle :
dS
dq
T
(4)
Si la température du système reste constante, la variation d’entropie ΔS est égale à q/T :
Δ =
S
q
T
(5)
Le deuxième principe énonce que l’évolution spontanée d’un système isolé s’accompagne
toujours d’une augmentation d’entropie. L’entropie (unité Joule Kelvin –1 ) est une fonction d’état : la variation d’entropie d’un système ne dépend que de l’entropie de l’état
initial et de l’entropie de l’état final.
La portée du deuxième principe apparaît dès lors que l’on considère la variation d’entropie d’un système fermé (DS sys ) et celle de son environnement (DS env ). En effet, si l’on
considère que l’ensemble {système fermé + environnement} constitue un système isolé,
le deuxième principe prévoit que l’entropie totale (DS tot ) ne peut qu’augmenter au cours
de la transformation :
DS tot = DS sys + DS env > 0
(6)
Une réaction est donc spontanée pour peu que la somme des variations d’entropie du
système et de son environnement soit de signe positif.
9782100724185-Livre.indb 45
20/05/15 19:11
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de q et w dépendent des mécanismes utilisés – le chemin parcouru – et donc ne sont pas
des fonctions d’état.
L’énergie interne U, fonction d’état, recense l’énergie de liaison des atomes, et les énergies
cinétiques (vibration, rotation, translation). Les variations d’énergie interne DU correspondent à l’échange de chaleur entre le système et l’extérieur si le volume du système
reste constant pendant la transformation. Les variations d’énergie interne sont mesurées
à l’aide de calorimètres fermés (enceintes indéformables).
La plupart du temps, les réactions chimiques se déroulent à pression constante, généralement à la pression atmosphérique. Pour tenir compte du travail mécanique consécutif à
d’éventuelles variations de volume, on définit une nouvelle fonction d’état, l’enthalpie, H :
H = U + PV
(2)
et sa variation à pression constante :
DH = DU + PDV
(3)
Exprimée en Joules, la variation d’enthalpie correspond à l’échange de chaleur entre le
système et l’extérieur au cours de la réaction lorsqu’elle se déroule à pression constante.
Les réactions caractérisées par DU ou DH < 0 produisent de la chaleur ; on les qualifie de
réactions exothermiques. À l’inverse, les réactions caractérisées par DU ou DH > 0 sont
qualifiées de réactions endothermiques.
4. LE DEUXIÈME PRINCIPE ET L’ENTROPIE
Introduite par Rudolf Clausius en 1865, l’entropie, S, trouve son origine dans les travaux
de Carnot sur le rendement des machines thermiques.
La variation d’entropie d’un système au cours d’une transformation réversible est égale
au quotient de la quantité de chaleur échangée q par la température absolue T ; sous la
forme différentielle :
dS
dq
T
(4)
Si la température du système reste constante, la variation d’entropie ΔS est égale à q/T :
Δ =
S
q
T
(5)
Le deuxième principe énonce que l’évolution spontanée d’un système isolé s’accompagne
toujours d’une augmentation d’entropie. L’entropie (unité Joule Kelvin –1 ) est une fonction d’état : la variation d’entropie d’un système ne dépend que de l’entropie de l’état
initial et de l’entropie de l’état final.
La portée du deuxième principe apparaît dès lors que l’on considère la variation d’entropie d’un système fermé (DS sys ) et celle de son environnement (DS env ). En effet, si l’on
considère que l’ensemble {système fermé + environnement} constitue un système isolé,
le deuxième principe prévoit que l’entropie totale (DS tot ) ne peut qu’augmenter au cours
de la transformation :
DS tot = DS sys + DS env > 0
(6)
Une réaction est donc spontanée pour peu que la somme des variations d’entropie du
système et de son environnement soit de signe positif.
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