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20 Systèmes,principesetfonctions
thermodynamiques
Mots clés
Principes thermodynamiques, systèmes isolés, fermés, ouverts, entropie, enthalpie libre
1. OBJECTIF
Passer en revue les principes de la thermodynamique pour arriver à l’expression de l’enthalpie libre G, la fonction d’état la mieux adaptée à la description des systèmes et des
réactions chimiques.
2. SYSTÈMES THERMODYNAMIQUES
Le fonctionnement des machines thermiques a constitué le premier sujet d’étude de la
thermodynamique, une science dont les concepts ont été par la suite adaptés à la description des réactions chimiques. Bien que ces sujets d’étude soient effectivement concrets,
les systèmes thermodynamiques sur lesquels se porte la réflexion sont le plus souvent des
objets abstraits, des portions de l’espace où l’on construit des expériences de pensée. On
distingue trois types de systèmes :
• Les systèmes isolés ; ils n’échangent ni matière ni énergie avec leur environnement.
• Les systèmes fermés qui échangent de l’énergie avec l’extérieur, mais n’échangent pas
de matière.
• Les systèmes ouverts qui échangent de l’énergie et de la matière avec l’extérieur.
Ces systèmes sont décrits en utilisant des paramètres mesurables, les variables d’état
macroscopiques : température (T), pression (P), volume (V), nombre de moles des constituants chimiques de la réaction (N k ). Les raisonnements, fondés sur les deux principes
de la thermodynamique, permettent de définir des fonctions d’état et de calculer leurs
variations lorsqu’un système passe d’un état initial à un état final. De ce fait, on reste
dans le cadre de la thermodynamique classique, en ignorant tout à la fois :
• le chemin parcouru (le mécanisme de la transformation)
• et le temps écoulé pour passer de l’état initial à l’état final.
Le chemin parcouru et le temps écoulé sont du ressort de la thermodynamique des processus irréversibles.
3. LE PREMIER PRINCIPE ET L’ÉNERGIE
Lorsqu’un système est le siège d’une transformation, la somme algébrique des variations
de chaleur et de travail effectué, indépendante du chemin parcouru, est uniquement
fonction de l’état initial et de l’état final du système.
On définit la variation d’énergie interne DU :
DU = q + w
(1)
où q et w représentent respectivement les quantités de chaleur et de travail échangés entre
le système et l’extérieur ; q et w, exprimés en Joules, sont comptés négativement s’ils sont
produits par le système, et positivement dans le cas inverse. Les variations individuelles
9782100724185-Livre.indb 44
20/05/15 19:11
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Mots clés
Principes thermodynamiques, systèmes isolés, fermés, ouverts, entropie, enthalpie libre
1. OBJECTIF
Passer en revue les principes de la thermodynamique pour arriver à l’expression de l’enthalpie libre G, la fonction d’état la mieux adaptée à la description des systèmes et des
réactions chimiques.
2. SYSTÈMES THERMODYNAMIQUES
Le fonctionnement des machines thermiques a constitué le premier sujet d’étude de la
thermodynamique, une science dont les concepts ont été par la suite adaptés à la description des réactions chimiques. Bien que ces sujets d’étude soient effectivement concrets,
les systèmes thermodynamiques sur lesquels se porte la réflexion sont le plus souvent des
objets abstraits, des portions de l’espace où l’on construit des expériences de pensée. On
distingue trois types de systèmes :
• Les systèmes isolés ; ils n’échangent ni matière ni énergie avec leur environnement.
• Les systèmes fermés qui échangent de l’énergie avec l’extérieur, mais n’échangent pas
de matière.
• Les systèmes ouverts qui échangent de l’énergie et de la matière avec l’extérieur.
Ces systèmes sont décrits en utilisant des paramètres mesurables, les variables d’état
macroscopiques : température (T), pression (P), volume (V), nombre de moles des constituants chimiques de la réaction (N k ). Les raisonnements, fondés sur les deux principes
de la thermodynamique, permettent de définir des fonctions d’état et de calculer leurs
variations lorsqu’un système passe d’un état initial à un état final. De ce fait, on reste
dans le cadre de la thermodynamique classique, en ignorant tout à la fois :
• le chemin parcouru (le mécanisme de la transformation)
• et le temps écoulé pour passer de l’état initial à l’état final.
Le chemin parcouru et le temps écoulé sont du ressort de la thermodynamique des processus irréversibles.
3. LE PREMIER PRINCIPE ET L’ÉNERGIE
Lorsqu’un système est le siège d’une transformation, la somme algébrique des variations
de chaleur et de travail effectué, indépendante du chemin parcouru, est uniquement
fonction de l’état initial et de l’état final du système.
On définit la variation d’énergie interne DU :
DU = q + w
(1)
où q et w représentent respectivement les quantités de chaleur et de travail échangés entre
le système et l’extérieur ; q et w, exprimés en Joules, sont comptés négativement s’ils sont
produits par le système, et positivement dans le cas inverse. Les variations individuelles
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