Fiche 20 • Systèmes, principes et fonctions thermodynamiques
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5. G, ÉNERGIE LIBRE DE GIBBS OU ENTHAPIE LIBRE
L’enthalpie libre G (en référence à Josiah Willard Gibbs) est une fonction d’état qui
prend en compte le premier et le deuxième principe. On considère un système fermé,
qui n’échange donc que de l’énergie avec son environnement. On suppose que l’ensemble
{système fermé + environnement} constitue un système isolé ; donc, une variation d’enthalpie du système fermé (DH sys ) est exactement compensée par une variation d’enthalpie
égale et de signe opposé dans l’environnement (DH env ) :
DH sys = – DH env
(7)
À température constante, l’environnement et le système seront le siège de variations
d’entropie de telle manière que :
Δ
=
Δ
= −
Δ
S
H
T
H
T
env
env
sys
(8)
En combinant cette relation avec la relation 6, on obtient une nouvelle relation entre la
variation d’entropie du système isolé (DS tot ) et les variations d’enthalpie et d’entropie du
système fermé :
Δ
= Δ
+ Δ
= −
Δ
+ Δ
>
S
S
S
H
T
S
tot
env
sys
sys
sys
0
(9)
Cette relation conduit à :
TDS tot = – DH sys + TDS sys > 0
(10)
Ou encore :
–TDS tot = DH sys – TDS sys < 0
(11)
Cette relation fait apparaître la variation DG de l’enthalpie libre (ou énergie libre de
Gibbs, G = H – TS) à température et pression constantes :
DG P,T = DH P,T – TDS P,T
(12)
Une réaction spontanée est caractérisée par DG < 0 ; si DG = 0, la réaction est à l’équilibre. Si DG > 0, on est en présence d’une réaction non spontanée. L’enthalpie libre G est
une fonction d’état ; la variation d’enthalpie libre DG ne dépend que de l’état initial et
de l’état final. Si l’on substitue l’enthalpie H par l’énergie interne U dans l’équation 12,
on obtient l’expression de l’énergie libre F ou énergie libre de Helmholtz, fonction d’état
qui permet de prédire l’évolution des systèmes lorsque le volume et la température sont
constants.
6. SIGNIFICATION DE L’ENTHAPIE LIBRE
La variation d’enthalpie libre représente l’énergie disponible pour effectuer un travail,
dans le cas présent un travail chimique, c’est-à-dire la transformation de réactifs en produits, lorsque la pression et la température sont constantes. Les réactions spontanées,
caractérisées par DG < 0, capables de réaliser un travail seront qualifiées de réactions
exergoniques (du grec ergos, travail) alors que les réactions non spontanées, caractérisées
par DG > 0 seront qualifiées de réactions endergoniques. Une réaction endergonique peut
néanmoins se réaliser si elle est couplée avec une deuxième réaction pour autant que la
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5. G, ÉNERGIE LIBRE DE GIBBS OU ENTHAPIE LIBRE
L’enthalpie libre G (en référence à Josiah Willard Gibbs) est une fonction d’état qui
prend en compte le premier et le deuxième principe. On considère un système fermé,
qui n’échange donc que de l’énergie avec son environnement. On suppose que l’ensemble
{système fermé + environnement} constitue un système isolé ; donc, une variation d’enthalpie du système fermé (DH sys ) est exactement compensée par une variation d’enthalpie
égale et de signe opposé dans l’environnement (DH env ) :
DH sys = – DH env
(7)
À température constante, l’environnement et le système seront le siège de variations
d’entropie de telle manière que :
Δ
=
Δ
= −
Δ
S
H
T
H
T
env
env
sys
(8)
En combinant cette relation avec la relation 6, on obtient une nouvelle relation entre la
variation d’entropie du système isolé (DS tot ) et les variations d’enthalpie et d’entropie du
système fermé :
Δ
= Δ
+ Δ
= −
Δ
+ Δ
>
S
S
S
H
T
S
tot
env
sys
sys
sys
0
(9)
Cette relation conduit à :
TDS tot = – DH sys + TDS sys > 0
(10)
Ou encore :
–TDS tot = DH sys – TDS sys < 0
(11)
Cette relation fait apparaître la variation DG de l’enthalpie libre (ou énergie libre de
Gibbs, G = H – TS) à température et pression constantes :
DG P,T = DH P,T – TDS P,T
(12)
Une réaction spontanée est caractérisée par DG < 0 ; si DG = 0, la réaction est à l’équilibre. Si DG > 0, on est en présence d’une réaction non spontanée. L’enthalpie libre G est
une fonction d’état ; la variation d’enthalpie libre DG ne dépend que de l’état initial et
de l’état final. Si l’on substitue l’enthalpie H par l’énergie interne U dans l’équation 12,
on obtient l’expression de l’énergie libre F ou énergie libre de Helmholtz, fonction d’état
qui permet de prédire l’évolution des systèmes lorsque le volume et la température sont
constants.
6. SIGNIFICATION DE L’ENTHAPIE LIBRE
La variation d’enthalpie libre représente l’énergie disponible pour effectuer un travail,
dans le cas présent un travail chimique, c’est-à-dire la transformation de réactifs en produits, lorsque la pression et la température sont constantes. Les réactions spontanées,
caractérisées par DG < 0, capables de réaliser un travail seront qualifiées de réactions
exergoniques (du grec ergos, travail) alors que les réactions non spontanées, caractérisées
par DG > 0 seront qualifiées de réactions endergoniques. Une réaction endergonique peut
néanmoins se réaliser si elle est couplée avec une deuxième réaction pour autant que la
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