Les orbitales moléculaires
T J
O
c
D
û
O
rs]
Dans le cas d ’un atome, les électrons sont décrits par des orbitales atomiques (OA) ;
dans celui des molécules, ils le sont par des orbitales moléculaires (OM) que l’on note
généralement (p. Dans le cas des OA, la référence aux solutions exactes obtenues avec
l’atome d ’hydrogène simplifie considérablement leur détermination. Cela n’est plus
possible dans le cas des OM et une autre stratégie a été adoptée afin de les construire.
1. La théorie LCAO
Les OM sont exprimées comme combinaisons linéaires des OA portées par les atomes
qui constituent la molécule. Le nom de cette théorie provient de l’acronyme anglais de
cette expression {Linear Combination o f Atomic Orbitals).
Si l’on appelle % , les OA, on a la relation suivante :
Les OA sont des fonctions connues ; en conséquence, déterminer une OM revient à
calculer les différents coefficients c. pour les OM (p. Il faudra donc effectuer ce calcul
pour chaque OM de la molécule. Par ailleurs, on admettra qu’il y a autant d’OM qu’il
y a d ’OA.
2. Le choix des OA
L’expression précédente est rigoureuse du point de vue mathématique si l’on prend
l’ensemble des OA ; elle est cependant inutilisable en pratique car elle met en jeu une
infinité d’OA pour chaque atome. Deux simplifications sont utilisées afin de pouvoir
calculer les coefficients c. pour chaque OM :
• on ne prend pas en compte les OA de cœur ;
• on restreint le développement aux OA occupées dans l’état fondamental de l’atome
(orbitales de valence).
a En toute rigueur, on utilisera les OA de valence du gaz rare qui suit l’atome dans la
classification périodique ; par exemple les OA de valence du bérylium (ls^2s^) sont les
OA 2s et 2p et non la seule OA 2s.
CT
>C L
O
U
Ainsi, pour l’atome de carbone dont la configuration électronique est ls^2s^2p^ on
utilisera ГОА 2s et les trois OA 2p ; il en sera de même pour tous les atomes de la
deuxième ligne de la classification périodique. Pour un atome de la troisième ligne, par
exemple le soufre de configuration ls^2s^2p^3s^3p"^, ce sont les OA 3s et 3p qui sont
mises en jeu dans la construction des OM. Enfin, si l’on considère un métal de transition
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Dans le cas d ’un atome, les électrons sont décrits par des orbitales atomiques (OA) ;
dans celui des molécules, ils le sont par des orbitales moléculaires (OM) que l’on note
généralement (p. Dans le cas des OA, la référence aux solutions exactes obtenues avec
l’atome d ’hydrogène simplifie considérablement leur détermination. Cela n’est plus
possible dans le cas des OM et une autre stratégie a été adoptée afin de les construire.
1. La théorie LCAO
Les OM sont exprimées comme combinaisons linéaires des OA portées par les atomes
qui constituent la molécule. Le nom de cette théorie provient de l’acronyme anglais de
cette expression {Linear Combination o f Atomic Orbitals).
Si l’on appelle % , les OA, on a la relation suivante :
Les OA sont des fonctions connues ; en conséquence, déterminer une OM revient à
calculer les différents coefficients c. pour les OM (p. Il faudra donc effectuer ce calcul
pour chaque OM de la molécule. Par ailleurs, on admettra qu’il y a autant d’OM qu’il
y a d ’OA.
2. Le choix des OA
L’expression précédente est rigoureuse du point de vue mathématique si l’on prend
l’ensemble des OA ; elle est cependant inutilisable en pratique car elle met en jeu une
infinité d’OA pour chaque atome. Deux simplifications sont utilisées afin de pouvoir
calculer les coefficients c. pour chaque OM :
• on ne prend pas en compte les OA de cœur ;
• on restreint le développement aux OA occupées dans l’état fondamental de l’atome
(orbitales de valence).
a En toute rigueur, on utilisera les OA de valence du gaz rare qui suit l’atome dans la
classification périodique ; par exemple les OA de valence du bérylium (ls^2s^) sont les
OA 2s et 2p et non la seule OA 2s.
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Ainsi, pour l’atome de carbone dont la configuration électronique est ls^2s^2p^ on
utilisera ГОА 2s et les trois OA 2p ; il en sera de même pour tous les atomes de la
deuxième ligne de la classification périodique. Pour un atome de la troisième ligne, par
exemple le soufre de configuration ls^2s^2p^3s^3p"^, ce sont les OA 3s et 3p qui sont
mises en jeu dans la construction des OM. Enfin, si l’on considère un métal de transition
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