Il s’ensuit que l’énergie d’activation nécessaire pour rompre la liaison est plus faible pour C-H,
car le niveau de départ est plus près de la limite énergétique des atomes séparés. Dans ce cas,
l’effet isotopique,
est > 1 .
8.8 a) Nous avons pour les pressions partielles : - d(f*^ )/dr = - d(P, )/dr = k x P ^ x P^. Posons
pour simplifier P^ =P^ = x. Nous obtenons une équation du type - ck/di = kx~. En intégrant, nous
avons ; 1/x + C = kt. Quand t = 0, x = x^, d’où \/x- Mx^ = kt, soit x = x j { x j i t + 1 ). Il suffit alors
de reporter les valeurs de x et x^ en fonction des pressions partielles mesurées.
b) Posons X = xJ2, nous obtenons directement :
= \/kx^^.
8.9 Nous pouvons écrire directement : - d[A,]/dr = (l/2)d[A]/dr = /riAJ. Nous en déduisons la
loi de vitesse : [A^] = [A2]oe<“*'^ où [A,]^ est la concentration au temps 0. L’équation en fonction
de [A] donne : d[A]/dr = 2^[AJ = 2k[\]^^
d’où d[A] = 2k[AJ^p^ ~ x dt. En intégrant, nous
obtenons ; [A] = - (2k/k)[AJ^^
+ C car la primitive de
est - \/k x
+ C.
Quand t = 0, [A] = 0, donc C = 2 [A2]q. L’expression finale est donc : [A] = 2 [A2]q (1 - e'~*Q.
8.10 Pour les données précédentes nous avons :
f(s )
1 /lA ]
0
50,0
10
69,9
20
90,1
30
109,9
40
12 9 ,9
50
14 5 ,2 5
a) Si nous reportons ces valeurs sur un graphique, il est facile de vérifier que nous avons une
variation du type : 1/[A] = 2t + Cste.
b) Quand t=0, Cste = 50, d’où l’équation : 1/[A] = 2 t + 50. La constante de vitesse est :
k = 2 mol • L~‘ • S“'
8 .1 1 a) Posons l’équation générale v(r) = k x (P ^)”' x (P q^Y o ù m et r sont à déterminer. Comme
A est en grand excès, sa pression partielle reste sensiblement constante, et nous pouvons écrire,
en prenant une nouvelle constante de vitesse apparente k' = k x (P ^Y' : v(t) = k' x (P^^Yb) Si l ’ordre est égal à un la courbe ln(l/PQ^) = f(r) doit être une droite car nous aurions :
Il est aisé de vérifier que ce n’est pas le cas.
Si la réaction est d’ordre deux, nous avons une équation du type :
1/Pq^ - 1/(Pq^)^ = kt. Si nous reportons 1
en fonction de t nous obtenons une droite ascendante : la réaction est bien d’ordre deux.
■ a
O
c
û
kD
O
rs]
en £
'r ~
Cl.
>■
C L
O
U
8.12 À La variation de [A] est donnée par : - d[A]/dr = A:,[A] - A:_,[B]. À l ’équilibre, les
concentrations sont fixes et d[A]/dr = d[B]/dr = 0. De la première équation, nous tirons l’égalité : A',[A],,^ - k_,[B],^ = 0, d’où [B] J[A]^.„ = kjk_^ =
"eq
8.13 a) La variation de A est donnée par - dfAJ/dr = AJA]. Il apparaît autant de B qu’il en disparaît car C est en grand excès et consomme tout le B formé. La seconde réaction est du pseudo
premier ordre, d’où - d[B]/dr = k^[A] - /:2[B]. L’apparition de D est alors d[D]/dr = A:,[B].
b) Si k^ » k^, les énergies d’activation des réactions sont données par :
A. = Cste X exp(— E / R T ) . Sous forme logarithmique, nous avons : InA, = InCste - E ^ /R T et
InA, = InCste - E / R T , d’où nous tirons l’équation : InA, - InAj = - (l/RT^CP, - E /
Comme k^ » k^, nous avons InA^ - \nk^ > 0 donc nous avons aussi :
< 0 et il s’ensuit que
Pi » P,. L’étape lente est celle qui a la plus forte énergie d’activation (et de ce fait la plus faible
constante de vitesse) et nous pouvons tracer le diagramme qualitatif suivant :
503
car le niveau de départ est plus près de la limite énergétique des atomes séparés. Dans ce cas,
l’effet isotopique,
est > 1 .
8.8 a) Nous avons pour les pressions partielles : - d(f*^ )/dr = - d(P, )/dr = k x P ^ x P^. Posons
pour simplifier P^ =P^ = x. Nous obtenons une équation du type - ck/di = kx~. En intégrant, nous
avons ; 1/x + C = kt. Quand t = 0, x = x^, d’où \/x- Mx^ = kt, soit x = x j { x j i t + 1 ). Il suffit alors
de reporter les valeurs de x et x^ en fonction des pressions partielles mesurées.
b) Posons X = xJ2, nous obtenons directement :
= \/kx^^.
8.9 Nous pouvons écrire directement : - d[A,]/dr = (l/2)d[A]/dr = /riAJ. Nous en déduisons la
loi de vitesse : [A^] = [A2]oe<“*'^ où [A,]^ est la concentration au temps 0. L’équation en fonction
de [A] donne : d[A]/dr = 2^[AJ = 2k[\]^^
d’où d[A] = 2k[AJ^p^ ~ x dt. En intégrant, nous
obtenons ; [A] = - (2k/k)[AJ^^
+ C car la primitive de
est - \/k x
+ C.
Quand t = 0, [A] = 0, donc C = 2 [A2]q. L’expression finale est donc : [A] = 2 [A2]q (1 - e'~*Q.
8.10 Pour les données précédentes nous avons :
f(s )
1 /lA ]
0
50,0
10
69,9
20
90,1
30
109,9
40
12 9 ,9
50
14 5 ,2 5
a) Si nous reportons ces valeurs sur un graphique, il est facile de vérifier que nous avons une
variation du type : 1/[A] = 2t + Cste.
b) Quand t=0, Cste = 50, d’où l’équation : 1/[A] = 2 t + 50. La constante de vitesse est :
k = 2 mol • L~‘ • S“'
8 .1 1 a) Posons l’équation générale v(r) = k x (P ^)”' x (P q^Y o ù m et r sont à déterminer. Comme
A est en grand excès, sa pression partielle reste sensiblement constante, et nous pouvons écrire,
en prenant une nouvelle constante de vitesse apparente k' = k x (P ^Y' : v(t) = k' x (P^^Yb) Si l ’ordre est égal à un la courbe ln(l/PQ^) = f(r) doit être une droite car nous aurions :
Il est aisé de vérifier que ce n’est pas le cas.
Si la réaction est d’ordre deux, nous avons une équation du type :
1/Pq^ - 1/(Pq^)^ = kt. Si nous reportons 1
en fonction de t nous obtenons une droite ascendante : la réaction est bien d’ordre deux.
■ a
O
c
û
kD
O
rs]
en £
'r ~
Cl.
>■
C L
O
U
8.12 À La variation de [A] est donnée par : - d[A]/dr = A:,[A] - A:_,[B]. À l ’équilibre, les
concentrations sont fixes et d[A]/dr = d[B]/dr = 0. De la première équation, nous tirons l’égalité : A',[A],,^ - k_,[B],^ = 0, d’où [B] J[A]^.„ = kjk_^ =
"eq
8.13 a) La variation de A est donnée par - dfAJ/dr = AJA]. Il apparaît autant de B qu’il en disparaît car C est en grand excès et consomme tout le B formé. La seconde réaction est du pseudo
premier ordre, d’où - d[B]/dr = k^[A] - /:2[B]. L’apparition de D est alors d[D]/dr = A:,[B].
b) Si k^ » k^, les énergies d’activation des réactions sont données par :
A. = Cste X exp(— E / R T ) . Sous forme logarithmique, nous avons : InA, = InCste - E ^ /R T et
InA, = InCste - E / R T , d’où nous tirons l’équation : InA, - InAj = - (l/RT^CP, - E /
Comme k^ » k^, nous avons InA^ - \nk^ > 0 donc nous avons aussi :
< 0 et il s’ensuit que
Pi » P,. L’étape lente est celle qui a la plus forte énergie d’activation (et de ce fait la plus faible
constante de vitesse) et nous pouvons tracer le diagramme qualitatif suivant :
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