8.5 а) Construisons le graphe ln[A] = f(r). Nous avons les données :
T J
O
c
D
û
Ю
t H
O
fNJ
x:
OJ
>- Q.
O
U
t (sem aines)
InlA]
0
9 ,2 10
2
8,839
5
8,262
10
7 ,19 1
15
5,991
20
5 ,13 6
L’équation générale est de la forme ln[A] = - k t + h. Quand t = 0 , h = 9,210. À partir des valeurs
du tableau, il est aisé de déterminer la valeur moyenne de k (y compris à l ’aide d’une calculette). On trouve k ~ 0,206 semaine"'. Le temps de demi-vie est alors : = \n2fk = 0,693/0,206
= 3,36 semaines.
^
b ) Calcul de l’énergie d’activation selon Arrhenius. Nous avons A' = Cstexe''
où
est
l ’énergie d’activation. Nous en tirons : \nk = In(Cste) - E ^/R T . A deux températures, et 7,,
nous avons le couple d’expressions ;
In^, = In(Cste) - E J R T . et InÂ:, = In(Cste) - E J R T .
d’où l ’on déduit :
E ,= R
T X
T - T
¡2
/]
i n L
K
Le rapport k jk ^ est égal au rapport des demi-vies associées. Prenons 7, = 0 °C = 273 K et
7, = 25 °C = 298 K. En reportant nous avons : E ^ = 8,314[((279 x 298)7(298 - 273)) x ln(70/3,36)]
= 82 154 J • mol"'. En général, on utilise des kJ soit : = 82,15 kJ • mol"'.
Le rapport R[(7|72)7(72 - 7|)] a la dimension de R 7soit : (J ■ mol"' • K"') • K = J • mol"'.
8 .6 La température du corps est 7 = 273 -i- 37 = 310 K. Nous avons deux équations du genre :
k^ = Cstexe^
tirons : A:, 7 ^2 ~
On en déduit la relation :
(-M R T ) { E ^ - E ^ ) = \n{kJk^)
D’où : A E = - R7 x ln(10 000). En reportant les valeurs numériques :
A E = - 8,314 X 310 X ln(10 000), ce qui entraîne : 72 = ^1 + 23,74 kJ • mol"'.
Si 7, et 7^ diffèrent de 23,74 kJ • mol"', la réaction ayant la plus faible énergie d’activation
(A ^ C) sera 10 000 fois plus rapide que sa concurrente (A — > B).
v(CH)
'
8.7 Le rapport
p(CD) Nous avons :
v(CD) )||l(CH )
p(CH)= 12 x 1/(12 -h 1) = 0,923 etp(CD)= 12 x 2 /(12 -b 2) = 1,714.
Nous en tirons ; =
- liiZ U . = 1 3 5 soit v(CH) = 1,36 v(CD). Si nous nous reportons à
v(CD)
0 ,9 2 3
l’énergie, 7 = hv, nous voyons que la liaison C -H est d’énergie moindre que la liaison C -D car
le terme hv^ obtenu dans la formule v = v^(n + 1/2) avec n = 0, 1 ; 2... est plus grand pour C -H
que pour C -D .
502
T J
O
c
D
û
Ю
t H
O
fNJ
x:
OJ
>- Q.
O
U
t (sem aines)
InlA]
0
9 ,2 10
2
8,839
5
8,262
10
7 ,19 1
15
5,991
20
5 ,13 6
L’équation générale est de la forme ln[A] = - k t + h. Quand t = 0 , h = 9,210. À partir des valeurs
du tableau, il est aisé de déterminer la valeur moyenne de k (y compris à l ’aide d’une calculette). On trouve k ~ 0,206 semaine"'. Le temps de demi-vie est alors : = \n2fk = 0,693/0,206
= 3,36 semaines.
^
b ) Calcul de l’énergie d’activation selon Arrhenius. Nous avons A' = Cstexe''
où
est
l ’énergie d’activation. Nous en tirons : \nk = In(Cste) - E ^/R T . A deux températures, et 7,,
nous avons le couple d’expressions ;
In^, = In(Cste) - E J R T . et InÂ:, = In(Cste) - E J R T .
d’où l ’on déduit :
E ,= R
T X
T - T
¡2
/]
i n L
K
Le rapport k jk ^ est égal au rapport des demi-vies associées. Prenons 7, = 0 °C = 273 K et
7, = 25 °C = 298 K. En reportant nous avons : E ^ = 8,314[((279 x 298)7(298 - 273)) x ln(70/3,36)]
= 82 154 J • mol"'. En général, on utilise des kJ soit : = 82,15 kJ • mol"'.
Le rapport R[(7|72)7(72 - 7|)] a la dimension de R 7soit : (J ■ mol"' • K"') • K = J • mol"'.
8 .6 La température du corps est 7 = 273 -i- 37 = 310 K. Nous avons deux équations du genre :
k^ = Cstexe^
tirons : A:, 7 ^2 ~
On en déduit la relation :
(-M R T ) { E ^ - E ^ ) = \n{kJk^)
D’où : A E = - R7 x ln(10 000). En reportant les valeurs numériques :
A E = - 8,314 X 310 X ln(10 000), ce qui entraîne : 72 = ^1 + 23,74 kJ • mol"'.
Si 7, et 7^ diffèrent de 23,74 kJ • mol"', la réaction ayant la plus faible énergie d’activation
(A ^ C) sera 10 000 fois plus rapide que sa concurrente (A — > B).
v(CH)
'
8.7 Le rapport
p(CD) Nous avons :
v(CD) )||l(CH )
p(CH)= 12 x 1/(12 -h 1) = 0,923 etp(CD)= 12 x 2 /(12 -b 2) = 1,714.
Nous en tirons ; =
- liiZ U . = 1 3 5 soit v(CH) = 1,36 v(CD). Si nous nous reportons à
v(CD)
0 ,9 2 3
l’énergie, 7 = hv, nous voyons que la liaison C -H est d’énergie moindre que la liaison C -D car
le terme hv^ obtenu dans la formule v = v^(n + 1/2) avec n = 0, 1 ; 2... est plus grand pour C -H
que pour C -D .
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