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O
c
û
kD
T— I
O
rsl
>Q .
O
U
Cinétiques du premier ordre
et du c euxième ordre
Dans de nombreux cas, pour résoudre les équations de vitesse, il est pratique de modifier récriture des concentrations telles que [A], [A^], en posant des expressions de la
forme : [A] = [AJ - x , [AJ = a.
1. Réaction du premier ordre réversible
Considérons la réaction : A ^ B. La constante de vitesse de A vers B est k^, celle de B
vers A est k_^. Nous avons :
-d [A J/d r = ^,[A J-/:_,[BJ
(1)
En posant [B J = 0, nous avons à tout moment : [AJ + [B] = [A J, d ’où [B] = [A^j - [AJ.
En reportant dans (1), nous obtenons :
- d[A]/dr = k^[A] - /:_,([AJ - [A]) = [A]{k^ + k_^) - /:_,[AJ
Les formes intégrées pour [AJ et [BJ sont :
[B]
k, +k
(2)
(3 )
L’équilibre est atteint quand t — > oo. D ’après (2), quand t ^
[ Aéq ] ^ k_^
[ B é , ] ^ * i
[Aq]
k, +k
[Aq]
k, + k_,
et
. Nous voyons que :
[B.]
= K
(4)
[ A „ ] k..
O Ù K est Ja constante d’équilibre classique.
2. Cinétiques du deuxième ordre
Considérons une réaction A -i- B ^ Produits pour laquelle l’équation de vitesse s’écrit :
- d[AJ/dr = - d[BJ/dr = k[A] [BJ
(5)
Cette équation possède des solutions différentes selon que les concentrations initiales
de A et B sont différentes ou égales. Nous traiterons les deux cas, en insistant sur le
second.
• Cas où [A J = [B J L’équation (5) s’écrit dans ce cas :
-d[AJ/dr = k[A]^
(6)
Nous en tirons ; -d[AJ/[AJ^ = kdt. La forme intégrée est : 1/[AJ + C = kt. Quand t = 0,
[AJ = [A J, d ’où C = -1 /[A J. L’équation finale est donc :
1
1
[A] [ A J
= kt (k en mol • L ' • s ')
(7 )
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