T3
O
c
û
kD
O
rs]
CT
>C L
O
U
Les bases de la cinétique chimique
Historiquement, la cinétique chimique est basée sur des mesures de concentrations des
réactifs en fonction du temps. Les lois empiriques trouvées ont été ensuite rationalisées en
utilisant diverses approches. Si l’appareillage utilisé a beaucoup évolué au fil du temps,
les méthodes d ’analyse mathématique des réactions élémentaires restent inchangées.
1. Concentration des réactifs
Considérons les molécules A, B, C, contenues dans un volume V entrant dans la réaction I A + B — ^ C
( 1 )
Pour que le processus soit possible, il faut que les molécules A et B se « rencontrent ».
Cette rencontre est d’autant plus facile que A et B sont en plus grand nombre. Pour
mesurer cette propension, nous utilisons la notion de concentration. Elle est définie par
le nombre de moles d’une espèce par unité de volume.
Pour la molécule X, la concentration, notée [X], est égale au nombre de moles de X
par unité de volume V : [X] = mol(X)/V. V est généralement mesuré en litre (1 L = 1 dm^
= 10"^ m^), d’où les unités usuelles : [X] est exprimé en mol • L“'.
2. Vitesse de réaction
Considérons la réaction ( 1 ). Il est possible de mesurer la décroissance des concentrations
de A et B et l’apparition de C en fonction du temps. D ’après la stœchiométrie de la
réaction, nous avons :
d [A ]
d [B ] d [C ]
(2)
ét
àt
di
Le signe - est justifié par le fait que [A] et [BJ décroissent tandis que [CJ croît.
Si nous augmentons les concentrations [A] et [B], la probabilité de rencontre de ces
molécules croît selon une loi qui reste à déterminer. Expérimentalement, il est également
possible de mesurer la consommation des réactifs en fonction des concentrations et
d ’écrire une équation du type :
v(exp.) = k-[A r- [B]P
(3)
où k est la constante de vitesse et a , (3, des exposants déterminés par l’expérience.
Nous disposons des deux équations (2) et (3) pour caractériser la vitesse de réaction
en fonction des concentrations des réactifs et il est possible d ’écrire l’égalité suivante :
d /
dt
dt
(4)
Par définition, l’ordre de réaction est une donnée expérimentale qui est égale à la somme
des exposants du second membre de (4) :
Ordre global de réaction = a + p
L’ordre partiel en A est a et l’ordre partiel en B est p.
Dans une réaction stoechiométrique aA + bB + cC ^ Produits, une première approche
de la constante de vitesse consiste à écrire \ v = k • [A]“ • [B]*’ • [C]'-'. L’ordre est alors égal
à la somme a + h + c des coefficients de l’équation. Cette situation n’est pas générale
et le plus souvent l’ordre expérimental est différent de la somme des coefficients
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Historiquement, la cinétique chimique est basée sur des mesures de concentrations des
réactifs en fonction du temps. Les lois empiriques trouvées ont été ensuite rationalisées en
utilisant diverses approches. Si l’appareillage utilisé a beaucoup évolué au fil du temps,
les méthodes d ’analyse mathématique des réactions élémentaires restent inchangées.
1. Concentration des réactifs
Considérons les molécules A, B, C, contenues dans un volume V entrant dans la réaction I A + B — ^ C
( 1 )
Pour que le processus soit possible, il faut que les molécules A et B se « rencontrent ».
Cette rencontre est d’autant plus facile que A et B sont en plus grand nombre. Pour
mesurer cette propension, nous utilisons la notion de concentration. Elle est définie par
le nombre de moles d’une espèce par unité de volume.
Pour la molécule X, la concentration, notée [X], est égale au nombre de moles de X
par unité de volume V : [X] = mol(X)/V. V est généralement mesuré en litre (1 L = 1 dm^
= 10"^ m^), d’où les unités usuelles : [X] est exprimé en mol • L“'.
2. Vitesse de réaction
Considérons la réaction ( 1 ). Il est possible de mesurer la décroissance des concentrations
de A et B et l’apparition de C en fonction du temps. D ’après la stœchiométrie de la
réaction, nous avons :
d [A ]
d [B ] d [C ]
(2)
ét
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Le signe - est justifié par le fait que [A] et [BJ décroissent tandis que [CJ croît.
Si nous augmentons les concentrations [A] et [B], la probabilité de rencontre de ces
molécules croît selon une loi qui reste à déterminer. Expérimentalement, il est également
possible de mesurer la consommation des réactifs en fonction des concentrations et
d ’écrire une équation du type :
v(exp.) = k-[A r- [B]P
(3)
où k est la constante de vitesse et a , (3, des exposants déterminés par l’expérience.
Nous disposons des deux équations (2) et (3) pour caractériser la vitesse de réaction
en fonction des concentrations des réactifs et il est possible d ’écrire l’égalité suivante :
d /
dt
dt
(4)
Par définition, l’ordre de réaction est une donnée expérimentale qui est égale à la somme
des exposants du second membre de (4) :
Ordre global de réaction = a + p
L’ordre partiel en A est a et l’ordre partiel en B est p.
Dans une réaction stoechiométrique aA + bB + cC ^ Produits, une première approche
de la constante de vitesse consiste à écrire \ v = k • [A]“ • [B]*’ • [C]'-'. L’ordre est alors égal
à la somme a + h + c des coefficients de l’équation. Cette situation n’est pas générale
et le plus souvent l’ordre expérimental est différent de la somme des coefficients
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