stoechiométriques. L’ordre expérimental d ’une réaction peut être entier, mais ce n’est
pas toujours le cas. Il est le plus souvent déterminé expérimentalement et est utilisé pour
simuler numériquement la vitesse d’une réaction complexe.
3. Le rôle de la stœchiométrie
Considérons l’équation stoechiométrique A + 2B ^ C.
Quand une mole de A est consommée dans un temps donné, deux moles de B le sont.
Les variations instantanées sont dans le même rapport et nous avons :
d [A ]_ ld [ B ]
d /
2 dt
Cette considération se généralise au cas de l’équation stoechiométrique :
r/A + /?B + cC —^
+ ...
Nous avons l’ensemble d ’égalités :
1 d[A]
1 d[B]
I d[c] I d[E]
a ét
h d/
c ét
e dt
(5 )
•a
O
c
13
Q
y £ >
O
rs l
©
CT 2
•—
a .
>Q .
O
U
M Avancement de la réaction
Il est possible de relier les égalités de (5) à la notion d’avancement de la réaction, noté ^
(prononcer ksi). La variable Ç mesure la variation des quantités des réactifs consommés au cours de la réaction, selon les relations suivantes :
a
= - ^ = d^
e
(6)
La variable ^ est comprise entre 0 (état initial) et sa valeur maximum, 1, qui est atteinte
dans l’état final.
On définit la vitesse molaire de réaction par :
y(molaire) = d^/dr
qui s’exprime en mole par unité de temps.
Pour les réactions ayant lieu à volume constant V, ce qui est le cas des réactions en solution,
la vitesse spécifique ou vitesse globale volumique est définie par : v = (l/V)d^/di
(7)
Par définition de la concentration, nous avons, pour A :
1 d/7
aV dt
A _
d M
d/
V dt
(8)
La vitesse volumique (souvent appelée simplement vitesse de réaction) s’exprime en
mole par unité de volume et par unité de temps, soit dans le système SI en mol • m~^ • s"‘
mais, le plus souvent, les concentrations sont définies en moles par litre, et v est alors
exprimée en mol • L“' • s“'.
M Cas des réactions en phase gazeuse
La vitesse est définie par rapport aux pressions partielles des réactifs et des produits. On
remplace alors la concentration [AJ du réactif par sa pression partielle p^. Nous obtenons ainsi les relations équivalentes à (8) :
^ ^Pa _
V = —
(9)
a dt
b dt
En général, la résolution des équations cinétiques couplées de type (4) et (5) est très
difficile : quelques cas simples sont décrits dans les fiches suivantes.
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pas toujours le cas. Il est le plus souvent déterminé expérimentalement et est utilisé pour
simuler numériquement la vitesse d’une réaction complexe.
3. Le rôle de la stœchiométrie
Considérons l’équation stoechiométrique A + 2B ^ C.
Quand une mole de A est consommée dans un temps donné, deux moles de B le sont.
Les variations instantanées sont dans le même rapport et nous avons :
d [A ]_ ld [ B ]
d /
2 dt
Cette considération se généralise au cas de l’équation stoechiométrique :
r/A + /?B + cC —^
+ ...
Nous avons l’ensemble d ’égalités :
1 d[A]
1 d[B]
I d[c] I d[E]
a ét
h d/
c ét
e dt
(5 )
•a
O
c
13
Q
y £ >
O
rs l
©
CT 2
•—
a .
>Q .
O
U
M Avancement de la réaction
Il est possible de relier les égalités de (5) à la notion d’avancement de la réaction, noté ^
(prononcer ksi). La variable Ç mesure la variation des quantités des réactifs consommés au cours de la réaction, selon les relations suivantes :
a
= - ^ = d^
e
(6)
La variable ^ est comprise entre 0 (état initial) et sa valeur maximum, 1, qui est atteinte
dans l’état final.
On définit la vitesse molaire de réaction par :
y(molaire) = d^/dr
qui s’exprime en mole par unité de temps.
Pour les réactions ayant lieu à volume constant V, ce qui est le cas des réactions en solution,
la vitesse spécifique ou vitesse globale volumique est définie par : v = (l/V)d^/di
(7)
Par définition de la concentration, nous avons, pour A :
1 d/7
aV dt
A _
d M
d/
V dt
(8)
La vitesse volumique (souvent appelée simplement vitesse de réaction) s’exprime en
mole par unité de volume et par unité de temps, soit dans le système SI en mol • m~^ • s"‘
mais, le plus souvent, les concentrations sont définies en moles par litre, et v est alors
exprimée en mol • L“' • s“'.
M Cas des réactions en phase gazeuse
La vitesse est définie par rapport aux pressions partielles des réactifs et des produits. On
remplace alors la concentration [AJ du réactif par sa pression partielle p^. Nous obtenons ainsi les relations équivalentes à (8) :
^ ^Pa _
V = —
(9)
a dt
b dt
En général, la résolution des équations cinétiques couplées de type (4) et (5) est très
difficile : quelques cas simples sont décrits dans les fiches suivantes.
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