Il suffit donc d’utiliser une solution de remplissage interne où la concentration en ions
sulfate est constante pour que le potentiel de l’ESM soit constant.
Le potentiel standard de l’ESM à 25 °C et sous 1 bar vaut :
e " = 0 ,6 8 2 V /E S H
■O
O
c
13
û
kD
T—I
O
rsl
©
03
>.
Q .
O
U
3. L’électrode AgCI/Ag
L’électrode de référence AgCl/Ag est une autre électrode de référence très employée
en laboratoire. Elle est constituée d’un fil d’argent recouvert de chlorure d’argent AgCl
immergé dans une solution de KCl saturée. L’équilibre électrochimique mis en jeu est
le suivant :
A g C l , + e 'ç ± A g , , , + C r .
L’écriture du potentiel de cette électrode permet de montrer que l’utilisation d’une
solution de KCl saturée permet de fixer la concentration en CL. On utilise parfois une
solution de KCl 1 M.
Le potentiel standard de cette électrode à 25 °C et sous 1 bar vaut :
^Agci/Ag (KCl 1 M) = 0,234 V/ENH
4. Le potentiel standard d’un couple par rapport à une
électrode de référence autre que l’ENH
Les potentiels standard des différents couples redox sont donnés dans les tables par
rapport à l’ENH (et à activité unité). En pratique, les mesures de potentiel sont faites
avec une autre électrode de référence. Dans ce cas, il est intéressant de savoir comment
procéder pour calculer le potentiel standard d’un couple par rapport à ces électrodes
de référence, connaissant la valeur du potentiel par rapport à l’ESH, ou inversement.
Cherchons par exemple la valeur du potentiel standard du couple Fe^'^/Fe^^ par rapport à
l’ECS, connaissant celui par rapport à l’ESH (+0,77 V/ESH). Pour cela, on trace deux
échelles de potentiel, l’une par rapport à LES H, l’autre par rapport à la référence voulue,
l’ECS ici.
Le potentiel standard de l’ECS par rapport à l’ECS est égal à 0 V, et celui de l’ESH par
rapport à l’ECS vaut -0,24 V.
ESH
ECS
Fe3+/Fe2'
OV
0,24 V
0,77 V
— ►
E/ESH
Y
ESH
Y
ECS
Fe3+/Fe2+
- 0,24 V
0 V
E/ECS
Échelles de potentiel relatif
Pour obtenir le potentiel standard du couple Fe^VFe^'^par rapport à l’ECS, il suffit de
retrancher 0,24 V. D ’où e ]
/ ECS = 0,77 - 0,24 = + 0,53 V/ECS.
(Fe /Fe' )
301
sulfate est constante pour que le potentiel de l’ESM soit constant.
Le potentiel standard de l’ESM à 25 °C et sous 1 bar vaut :
e " = 0 ,6 8 2 V /E S H
■O
O
c
13
û
kD
T—I
O
rsl
©
03
>.
Q .
O
U
3. L’électrode AgCI/Ag
L’électrode de référence AgCl/Ag est une autre électrode de référence très employée
en laboratoire. Elle est constituée d’un fil d’argent recouvert de chlorure d’argent AgCl
immergé dans une solution de KCl saturée. L’équilibre électrochimique mis en jeu est
le suivant :
A g C l , + e 'ç ± A g , , , + C r .
L’écriture du potentiel de cette électrode permet de montrer que l’utilisation d’une
solution de KCl saturée permet de fixer la concentration en CL. On utilise parfois une
solution de KCl 1 M.
Le potentiel standard de cette électrode à 25 °C et sous 1 bar vaut :
^Agci/Ag (KCl 1 M) = 0,234 V/ENH
4. Le potentiel standard d’un couple par rapport à une
électrode de référence autre que l’ENH
Les potentiels standard des différents couples redox sont donnés dans les tables par
rapport à l’ENH (et à activité unité). En pratique, les mesures de potentiel sont faites
avec une autre électrode de référence. Dans ce cas, il est intéressant de savoir comment
procéder pour calculer le potentiel standard d’un couple par rapport à ces électrodes
de référence, connaissant la valeur du potentiel par rapport à l’ESH, ou inversement.
Cherchons par exemple la valeur du potentiel standard du couple Fe^'^/Fe^^ par rapport à
l’ECS, connaissant celui par rapport à l’ESH (+0,77 V/ESH). Pour cela, on trace deux
échelles de potentiel, l’une par rapport à LES H, l’autre par rapport à la référence voulue,
l’ECS ici.
Le potentiel standard de l’ECS par rapport à l’ECS est égal à 0 V, et celui de l’ESH par
rapport à l’ECS vaut -0,24 V.
ESH
ECS
Fe3+/Fe2'
OV
0,24 V
0,77 V
— ►
E/ESH
Y
ESH
Y
ECS
Fe3+/Fe2+
- 0,24 V
0 V
E/ECS
Échelles de potentiel relatif
Pour obtenir le potentiel standard du couple Fe^VFe^'^par rapport à l’ECS, il suffit de
retrancher 0,24 V. D ’où e ]
/ ECS = 0,77 - 0,24 = + 0,53 V/ECS.
(Fe /Fe' )
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