P
Fiche 119
JD
Fiche 145
O
Fiche 145
T J
O
c
= 3
Q
t H
O
fN J
X I
OJ
>Q .
O
U
Les électrodes de référence
Il est impossible de mesurer expérimentalement le potentiel absolu d’un couple redox : seule une différence de
potentiel est mesurable et nécessite l’utilisation d’une
électrode de référence, dont le potentiel est constant.
Nous présentons quelques électrodes de référence utilisées en milieu aqueux.
1. Uélectrode au calomel saturé
L’une des électrodes de référence largement utilisée en
laboratoire de travaux pratiques est l’électrode au calomel saturé.
Elle est constituée d ’un fil de platine (gainé) en contact
avec du mercure et du calomel (Hg2Cl2(s)) Le calomel est
très insoluble. L’ensemble est immergé dans une solution
de KCl saturée, c’est pourquoi on parle d’électrode au
calomel saturé, ou ECS. Une pastille en verre fritté est
présente au bout du tube.
Le principe de cette électrode est basé sur l’utilisation
du couple redox Hg2Cl2(s/Hg(j.) : Hg2Cl2(^) +2q~ ^ Hg^^^ -I-2C1
L’équation de Nernst pour ce couple est :
Câble
coaxial
Capuchon
isolant
Orifice de
remplissage
Contact
métallique
Verre fritté
^ - '^Hg^ClW Hg + 2,3^— log
2r
Í a
\
Hg,Cl2(s)
V ‘^Hg(s)(<^CI-)
_
1 ^ 0
A
1
“ ^Hg,ci,/Hg
J
2F
cr
On constate donc que si l’activité en ions chlorure reste constante, le potentiel de
l’ECS est constant. Pour cela, on utilise une solution de KCl saturée.
Le potentiel standard de F ECS à 25 °C et sous 1 bar vaut :
= 0,244 V / ESH.
En pratique, l’ECS est conservée dans une solution de KCl saturée. Lorsqu’on l’utilise
pour étudier des solutions, des ions K^ et CL diffusent vers la solution analysée. Dans
certains cas, les ions C f peuvent former rapidement des précipités très insolubles avec
les ions de la solution étudiée, tels que Ag+, entraînant un colmatage du fritté.
Il est alors préférable d’utiliser des électrodes de référence exemptes d’ions CL (telle
l’électrode au sulfate mercureux).
2. Uélectrode au sulfate mercureux
Le principe de l’électrode au sulfate mercureux, notée ESM, est similaire à celui de
l’ECS, excepté que le calomel est remplacé par du sulfate mercureux Hg2S04. Le couple
redox mis enjeu est donc : Hg2S04(j.) + 2 e”
L’équation de Nernst pour ce couple est :
Hg,„ + s o ;
F = F^
^ ^Hg;,S04/Hg
. .R T ’ ,
+ 2 ,3 — log
Í
^Hg,S04(s)
'^Hg(s)'^S0f y
_ ^0
^ T R ^ 1
“ ^ H g , C I , /Hg
3 ~2P^
sor
300
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Les électrodes de référence
Il est impossible de mesurer expérimentalement le potentiel absolu d’un couple redox : seule une différence de
potentiel est mesurable et nécessite l’utilisation d’une
électrode de référence, dont le potentiel est constant.
Nous présentons quelques électrodes de référence utilisées en milieu aqueux.
1. Uélectrode au calomel saturé
L’une des électrodes de référence largement utilisée en
laboratoire de travaux pratiques est l’électrode au calomel saturé.
Elle est constituée d ’un fil de platine (gainé) en contact
avec du mercure et du calomel (Hg2Cl2(s)) Le calomel est
très insoluble. L’ensemble est immergé dans une solution
de KCl saturée, c’est pourquoi on parle d’électrode au
calomel saturé, ou ECS. Une pastille en verre fritté est
présente au bout du tube.
Le principe de cette électrode est basé sur l’utilisation
du couple redox Hg2Cl2(s/Hg(j.) : Hg2Cl2(^) +2q~ ^ Hg^^^ -I-2C1
L’équation de Nernst pour ce couple est :
Câble
coaxial
Capuchon
isolant
Orifice de
remplissage
Contact
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Verre fritté
^ - '^Hg^ClW Hg + 2,3^— log
2r
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On constate donc que si l’activité en ions chlorure reste constante, le potentiel de
l’ECS est constant. Pour cela, on utilise une solution de KCl saturée.
Le potentiel standard de F ECS à 25 °C et sous 1 bar vaut :
= 0,244 V / ESH.
En pratique, l’ECS est conservée dans une solution de KCl saturée. Lorsqu’on l’utilise
pour étudier des solutions, des ions K^ et CL diffusent vers la solution analysée. Dans
certains cas, les ions C f peuvent former rapidement des précipités très insolubles avec
les ions de la solution étudiée, tels que Ag+, entraînant un colmatage du fritté.
Il est alors préférable d’utiliser des électrodes de référence exemptes d’ions CL (telle
l’électrode au sulfate mercureux).
2. Uélectrode au sulfate mercureux
Le principe de l’électrode au sulfate mercureux, notée ESM, est similaire à celui de
l’ECS, excepté que le calomel est remplacé par du sulfate mercureux Hg2S04. Le couple
redox mis enjeu est donc : Hg2S04(j.) + 2 e”
L’équation de Nernst pour ce couple est :
Hg,„ + s o ;
F = F^
^ ^Hg;,S04/Hg
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