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À travers cette relation, comme pour l’énergie libre de Helmholtz, on distingue les
deux critères d’évolution :
• critère d’entropie maximale : le système évolue vers l’état le plus probable ;
• critère d’énergie minimale : le système évolue vers l’état de plus basse enthalpie
c’est-à-dire l’état le plus stable ;
• et le cas général est un compromis. Comme G = H - TS avec / / en J • mol"', S en
J • mol"' • K"' et r e n K, G s’exprime en J • mol"'.
Le cas d’une réaction exothermique est simple à envisager. L’évolution spontanée du
système requiert une augmentation de son entropie et, du fait du caractère exothermique
de la réaction, le système abaisse son enthalpie lors du transfert de chaleur au milieu
extérieur dont l’entropie croît.
Le cas d’une évolution endothermique est moins évident car une telle transformation
est associée à une augmentation de l’enthalpie dH. Or, des réactions endothermiques
spontanées existent. Pour l’admettre, il faut que l’accroissement d’entropie TdS soit
suffisamment important pour surpasser la contribution enthalpique défavorable. De plus,
le transfert de chaleur de l’extérieur vers le système dH conduit à une diminution de
l’entropie du milieu extérieur d^^^j = - dH/Tqui doit être aussi surpassée par l’élévation
de l’entropie du système.
On peut montrer qu’à température et pression constantes, le travail maximal que le
système peut fournir, autre que celui d ’expansion,
est donné par Ôw^^pp = dG
(par exemple, un travail électrique).
Partant de dH = U + pV, dH = dU + d(j?V) et partant dcG = H -TS,dG = dH-d(TS),
il vient, en tenant compte de dU =
+ bw^, de bq^ = TdS et enfin de d 7 = 0 et dp = 0 :
Comme le travail ôiv,.se compose du travail exercé contre les forces de pression - pdV
et d’un travail additionnel qui peut être récupéré ôw^^pp^^^, nous avons bien le résultat
cherché :
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