Énergie libre de Helmholtz, de Gibbs
P
Fiche 90
1. L’énergie libre de Helmhoitz, F = U - TS
C ’est une fonction d ’état (car c’est une combinaison de fonctions d ’état). A température
et volume constants, l’évolution spontanée d ’un système est contrôlée par : dFj^y < 0,
condition nécessaire à l’évolution s’il existe un chemin pour y parvenir. À l’équilibre,
nous aurons : dF, y = 0.
L’évolution spontanée requiert un abaissement de U et une élévation de l’entropie. En
fait, c’est le critère d’augmentation de l’entropie totale qui est pertinent. L’abaissement
du de l’énergie interne du système entraîne un transfert de chaleur au milieu extérieur.
Si le bilan entropique fait intervenir d5, l’augmentation d ’entropie du système, celui-ci a
cédé l’énergie dU (< 0) sous forme de chaleur, au milieu extérieur, ce qui entraîne pour
ce milieu une augmentation de son entropie :
■a
O
c
û
«JD
t H
O
CM
(y )
X I
ai
‘v_
>Q .
O
U
En fait, c’est la somme des contributions entropiques du système et de l’extérieur,
d5 + dS'gx,, qui se maximise lors de l’évolution et qui représente de manière pertinente le
critère de spontanéité de l’évolution.
P Le travail maximal que peut fournir le système est donné par = dF pour une évolution réversible {F = U - TS, c’est-à-dire l’énergie interne diminuée de la contribution
entropique qui se réalise sous la forme d’une agitation thermique désordonnée ne pouvant
engendrer un travail par un mouvement coopératif des espèces). Pour le montrer pour un
processus réversible, isothenne (T) et à volume constant (dV = 0), partant de E = U -TS,
une étape conduit à ;
dF = dU -TdS - SdT = dU -TdS
Comme dU = ôr/^ -i- ôw^ et que
= TdS, il vient :
dF = TdS + ôw, - TdS = dw = ôw,,,,
2. L’énergie libre de Gibbs ou enthalpie libre C = H - TS
L’enthalpie libre G ou fonction de Gibbs ou encore énergie libre de Gibbs est une
fonction d’état liée à l’évolution du système et elle est très souvent utilisée pour les
réactions chimiques effectuées à pression constante. Le critère d’évolution spontanée
est : dGj-p < 0.
212
P
Fiche 90
1. L’énergie libre de Helmhoitz, F = U - TS
C ’est une fonction d ’état (car c’est une combinaison de fonctions d ’état). A température
et volume constants, l’évolution spontanée d ’un système est contrôlée par : dFj^y < 0,
condition nécessaire à l’évolution s’il existe un chemin pour y parvenir. À l’équilibre,
nous aurons : dF, y = 0.
L’évolution spontanée requiert un abaissement de U et une élévation de l’entropie. En
fait, c’est le critère d’augmentation de l’entropie totale qui est pertinent. L’abaissement
du de l’énergie interne du système entraîne un transfert de chaleur au milieu extérieur.
Si le bilan entropique fait intervenir d5, l’augmentation d ’entropie du système, celui-ci a
cédé l’énergie dU (< 0) sous forme de chaleur, au milieu extérieur, ce qui entraîne pour
ce milieu une augmentation de son entropie :
■a
O
c
û
«JD
t H
O
CM
(y )
X I
ai
‘v_
>Q .
O
U
En fait, c’est la somme des contributions entropiques du système et de l’extérieur,
d5 + dS'gx,, qui se maximise lors de l’évolution et qui représente de manière pertinente le
critère de spontanéité de l’évolution.
P Le travail maximal que peut fournir le système est donné par = dF pour une évolution réversible {F = U - TS, c’est-à-dire l’énergie interne diminuée de la contribution
entropique qui se réalise sous la forme d’une agitation thermique désordonnée ne pouvant
engendrer un travail par un mouvement coopératif des espèces). Pour le montrer pour un
processus réversible, isothenne (T) et à volume constant (dV = 0), partant de E = U -TS,
une étape conduit à ;
dF = dU -TdS - SdT = dU -TdS
Comme dU = ôr/^ -i- ôw^ et que
= TdS, il vient :
dF = TdS + ôw, - TdS = dw = ôw,,,,
2. L’énergie libre de Gibbs ou enthalpie libre C = H - TS
L’enthalpie libre G ou fonction de Gibbs ou encore énergie libre de Gibbs est une
fonction d’état liée à l’évolution du système et elle est très souvent utilisée pour les
réactions chimiques effectuées à pression constante. Le critère d’évolution spontanée
est : dGj-p < 0.
212