Fonctions d’énergie libre
Nous avons donné la condition d’évolution spontanée d’un système isolé. À partir de
l’inégalité de Clausius d»S ~{hq/T) > 0 , examinons les deux processus spontanés, à
température ou à pression constantes et introduisons deux nouvelles fonctions d ’état. Le
système est fermé et il peut échanger travail et chaleur avec le milieu extérieur.
1. Évolution spontanée d’un système réel
Lors d’une évolution à volume constant d’un système réel, donc d’une transformation
irréversible mais qui peut être renversable, le transfert de chaleur s’écrit
= d i/ et
ainsi, avec l’inégalité de Clausius, nous avons :
qui constitue le critère d’une évolution spontanée, soit encore : TàS > AU.
Pour un processus à énergie interne constante, d i/ = 0, il vient : dSuy> 0.
(les indices U QtV indiquent ce qui est constant) et donc la spontanéité d’évolution est
associée à une augmentation de l’entropie (second principe).
Pour un processus à entropie constante, d5 = 0, le critère s’écrit : dUs y< 0 et la spontanéité de l’évolution est associée à une diminution de l’énergie interne du système
(analogie : la molécule H2 existe car son énergie est abaissée par rapport à celle de deux
atomes libres d ’hydrogène).
Lors d ’une évolution à pression constante, le transfert de chaleur s’écrit bqp = dH (pas
de production de travail autre que l’expansion) et ainsi :
T J
O
c
D
û
«JD
t H
O
CM
(y )
x :
01
>C L
O
U
constitue le critère d ’une évolution spontanée, soit encore : TdS > dH.
Pour un processus à enthalpie constante, dH = 0, il vient ; dS„p > 0 et donc la spontanéité d’évolution est associée à une augmentation d’entropie (second principe). Pour un
processus à entropie constante, d^" = 0, il vient : dH^p < 0 et la spontanéité de l’évolution
est associée à une diminution de l’enthalpie du système.
En fait, dans les deux cas, quand l’entropie du système reste constante, le critère de
spontanéité porte sur l’énergie ou l’enthalpie avec leur diminution, mais alors, le système a nécessairement transmis de la chaleur au milieu extérieur dont l’entropie a, de ce
fait, augmenté (principe de conservation).
210
Nous avons donné la condition d’évolution spontanée d’un système isolé. À partir de
l’inégalité de Clausius d»S ~{hq/T) > 0 , examinons les deux processus spontanés, à
température ou à pression constantes et introduisons deux nouvelles fonctions d ’état. Le
système est fermé et il peut échanger travail et chaleur avec le milieu extérieur.
1. Évolution spontanée d’un système réel
Lors d’une évolution à volume constant d’un système réel, donc d’une transformation
irréversible mais qui peut être renversable, le transfert de chaleur s’écrit
= d i/ et
ainsi, avec l’inégalité de Clausius, nous avons :
qui constitue le critère d’une évolution spontanée, soit encore : TàS > AU.
Pour un processus à énergie interne constante, d i/ = 0, il vient : dSuy> 0.
(les indices U QtV indiquent ce qui est constant) et donc la spontanéité d’évolution est
associée à une augmentation de l’entropie (second principe).
Pour un processus à entropie constante, d5 = 0, le critère s’écrit : dUs y< 0 et la spontanéité de l’évolution est associée à une diminution de l’énergie interne du système
(analogie : la molécule H2 existe car son énergie est abaissée par rapport à celle de deux
atomes libres d ’hydrogène).
Lors d ’une évolution à pression constante, le transfert de chaleur s’écrit bqp = dH (pas
de production de travail autre que l’expansion) et ainsi :
T J
O
c
D
û
«JD
t H
O
CM
(y )
x :
01
>C L
O
U
constitue le critère d ’une évolution spontanée, soit encore : TdS > dH.
Pour un processus à enthalpie constante, dH = 0, il vient ; dS„p > 0 et donc la spontanéité d’évolution est associée à une augmentation d’entropie (second principe). Pour un
processus à entropie constante, d^" = 0, il vient : dH^p < 0 et la spontanéité de l’évolution
est associée à une diminution de l’enthalpie du système.
En fait, dans les deux cas, quand l’entropie du système reste constante, le critère de
spontanéité porte sur l’énergie ou l’enthalpie avec leur diminution, mais alors, le système a nécessairement transmis de la chaleur au milieu extérieur dont l’entropie a, de ce
fait, augmenté (principe de conservation).
210