Le troisième principe, l’entropie absolue
Nous avons énoncé que l’énergie interne est une fonction d’état dont on n’accède qu’aux
variations. Au contraire, cette fiche va montrer que l’entropie est une fonction d’état
dont on peut déterminer la valeur absolue en fonction de la température.
1. Énoncé du troisième principe
Au zéro absolu ( 7 = 0 K), un corps pur adopte un ordre parfait, il possède un seul état
microscopique, Q = 1. Par conséquent, au zéro absolu, l’entropie S des corps simples ou
composés, parfaitement cristallisés, est nulle :
St„ = 0K = kg In Î2 = kg In 1 = 0
Cela permettra de connaître l’entropie de manière absolue à température non nulle
(théorème de Nernst).
En fait, il peut exister une entropie résiduelle à 0 K (pour l’eau, 3 J • K"' • mol"', à cause
de l’organisation de liaisons hydrogène).
2. Détermination de l’entropie absolue à température T
La variation d ’entropie
(par mole) associée à l’élévation d’un corps pur A
depuis la température initiale 0 K à la température finale T sous une pression de 1 bar
(conditions standard, à pression constante), est égale d’après le troisième principe de la
thermodynamique, à l’entropie absolue du corps pur A à la température T :
T J
O
c
rj
Û
kD
T—I
O
rsl
CT
>C L
O
U
A (état initial)
7 = 0 K
A5 o-^r
A (état final)
T
En tenant compte de hq = C pdr pour une réaction à pression constante, il vient pour
cette fonction d’état (pour 1 mole) :
Attention, il faut tenir compte correctement de la variation de la capacité calorifique. En
particulier, dans le domaine des très basses températures,
a une variation complètement différente de ce que nous avons déjà proposé. Une bonne approximation consiste à
prendre une expression de la forme
= aV à partir de 0 K (Debye). Il faut aussi tenir
compte de possibles changements d’état dans l’intervalle de température avec la prise en
compte de chaleurs latentes. Tl est clair que A(gaz) > 5(liq) > 5(sol), à cause d’un nombre
d’états microscopiques décroissant.
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Nous avons énoncé que l’énergie interne est une fonction d’état dont on n’accède qu’aux
variations. Au contraire, cette fiche va montrer que l’entropie est une fonction d’état
dont on peut déterminer la valeur absolue en fonction de la température.
1. Énoncé du troisième principe
Au zéro absolu ( 7 = 0 K), un corps pur adopte un ordre parfait, il possède un seul état
microscopique, Q = 1. Par conséquent, au zéro absolu, l’entropie S des corps simples ou
composés, parfaitement cristallisés, est nulle :
St„ = 0K = kg In Î2 = kg In 1 = 0
Cela permettra de connaître l’entropie de manière absolue à température non nulle
(théorème de Nernst).
En fait, il peut exister une entropie résiduelle à 0 K (pour l’eau, 3 J • K"' • mol"', à cause
de l’organisation de liaisons hydrogène).
2. Détermination de l’entropie absolue à température T
La variation d ’entropie
(par mole) associée à l’élévation d’un corps pur A
depuis la température initiale 0 K à la température finale T sous une pression de 1 bar
(conditions standard, à pression constante), est égale d’après le troisième principe de la
thermodynamique, à l’entropie absolue du corps pur A à la température T :
T J
O
c
rj
Û
kD
T—I
O
rsl
CT
>C L
O
U
A (état initial)
7 = 0 K
A5 o-^r
A (état final)
T
En tenant compte de hq = C pdr pour une réaction à pression constante, il vient pour
cette fonction d’état (pour 1 mole) :
Attention, il faut tenir compte correctement de la variation de la capacité calorifique. En
particulier, dans le domaine des très basses températures,
a une variation complètement différente de ce que nous avons déjà proposé. Une bonne approximation consiste à
prendre une expression de la forme
= aV à partir de 0 K (Debye). Il faut aussi tenir
compte de possibles changements d’état dans l’intervalle de température avec la prise en
compte de chaleurs latentes. Tl est clair que A(gaz) > 5(liq) > 5(sol), à cause d’un nombre
d’états microscopiques décroissant.
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