Le second principe, l’entropie
par la thermodynamique statistique
■a
O
c
û
O
f N J
x:
>Q .
O
U
Une réaction chimique se produit lorsque certaines conditions sont réunies et c’est alors
une réaction spontanée. Il est donc essentiel de connaître la cause thermodynamique de
cette spontanéité ; elle est exprimée par le second principe de la thermodynamique. Le
second principe permet de prévoir le sens de l’évolution spontanée d’un système, ce que
le premier principe de conservation de l’énergie ne permettait pas. C ’est néanmoins une
condition seulement nécessaire pour que la réaction se déroule, mais non suffisante car
la cinétique de réaction peut être infiniment lente. Dans cette fiche, nous allons aborder
l’interprétation microscopique basée sur la thermodynamique statistique en envisageant
un système simplifié dont l’évolution spontanée est évidente. Il suffit alors d ’examiner
un changement évident de ce système pour introduire cette nouvelle fonction qui prend
en compte ce changement et dont l’évolution est la signature du caractère spontané.
1. Un fait évident
Si un gaz parfait, occupant un certain volume, doit occuper un volume plus petit,
l’évolution n ’est pas spontanée et demande, pour être exécutée, l’action d’une force
extérieure, un travail de compression est donc fourni. Au contraire, si brusquement
un volume plus important est mis à la disposition du gaz, il l’occupe spontanément
sans autre intervention. Pourtant, l’énergie U de ce système isolé est restée constante
et donc son évolution n ’a pas été pilotée par l’énergie du système. Le second principe
va permettre d ’expliquer les raisons de l’évolution, conséquence d’une distribution
différente de la même quantité d’énergie qui se retrouve ainsi plus dispersée.
2. Interprétation basée sur la thermodynamique statistique
Le second principe de la thermodynamique est le principe de l’évolution : un système
isolé évolue spontanément vers l’état le plus probable qui est l’état macroscopique se
réalisant avec le plus grand nombre d’états microscopiques. C ’est alors l’état d’équilibre
du système. Pour rendre compte de ce fait, nous allons définir une nouvelle fonction
d’état extensive, l’entropie S.
M États microscopiques
La figure suivante illustre le propos. Le système isolé et doté d ’une certaine énergie
interne est composé de quatre molécules de gaz qui occupent « complètement » le
volume V (quatre cases) et cet état se réalise avec un unique état microscopique car les
quatre cases sont identiquement occupées. Le système est parfaitement ordonné. Si
nous doublons ce volume disponible qui devient 2V (huit cases), les quatre molécules
de gaz l’occupent spontanément et aussitôt, un grand nombre d ’états microscopiques
est possible (seuls quelques-uns sont représentés ici). Il y a maintenant (/? = 8 cases
pour r = 4 molécules) :
ni
n =
(n-r)\r\ (8 -4 )!4 !
va évoluer continuellement
= 70 états microscopiques possibles entre lesquels le système
200
par la thermodynamique statistique
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Une réaction chimique se produit lorsque certaines conditions sont réunies et c’est alors
une réaction spontanée. Il est donc essentiel de connaître la cause thermodynamique de
cette spontanéité ; elle est exprimée par le second principe de la thermodynamique. Le
second principe permet de prévoir le sens de l’évolution spontanée d’un système, ce que
le premier principe de conservation de l’énergie ne permettait pas. C ’est néanmoins une
condition seulement nécessaire pour que la réaction se déroule, mais non suffisante car
la cinétique de réaction peut être infiniment lente. Dans cette fiche, nous allons aborder
l’interprétation microscopique basée sur la thermodynamique statistique en envisageant
un système simplifié dont l’évolution spontanée est évidente. Il suffit alors d ’examiner
un changement évident de ce système pour introduire cette nouvelle fonction qui prend
en compte ce changement et dont l’évolution est la signature du caractère spontané.
1. Un fait évident
Si un gaz parfait, occupant un certain volume, doit occuper un volume plus petit,
l’évolution n ’est pas spontanée et demande, pour être exécutée, l’action d’une force
extérieure, un travail de compression est donc fourni. Au contraire, si brusquement
un volume plus important est mis à la disposition du gaz, il l’occupe spontanément
sans autre intervention. Pourtant, l’énergie U de ce système isolé est restée constante
et donc son évolution n ’a pas été pilotée par l’énergie du système. Le second principe
va permettre d ’expliquer les raisons de l’évolution, conséquence d’une distribution
différente de la même quantité d’énergie qui se retrouve ainsi plus dispersée.
2. Interprétation basée sur la thermodynamique statistique
Le second principe de la thermodynamique est le principe de l’évolution : un système
isolé évolue spontanément vers l’état le plus probable qui est l’état macroscopique se
réalisant avec le plus grand nombre d’états microscopiques. C ’est alors l’état d’équilibre
du système. Pour rendre compte de ce fait, nous allons définir une nouvelle fonction
d’état extensive, l’entropie S.
M États microscopiques
La figure suivante illustre le propos. Le système isolé et doté d ’une certaine énergie
interne est composé de quatre molécules de gaz qui occupent « complètement » le
volume V (quatre cases) et cet état se réalise avec un unique état microscopique car les
quatre cases sont identiquement occupées. Le système est parfaitement ordonné. Si
nous doublons ce volume disponible qui devient 2V (huit cases), les quatre molécules
de gaz l’occupent spontanément et aussitôt, un grand nombre d ’états microscopiques
est possible (seuls quelques-uns sont représentés ici). Il y a maintenant (/? = 8 cases
pour r = 4 molécules) :
ni
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va évoluer continuellement
= 70 états microscopiques possibles entre lesquels le système
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