Les molécules diatomiques homonucléaires
Etablir la structure électronique des molécules diatomiques
où A est un atome de la
deuxième (ou troisième) ligne de la classification périodique est relativement compliqué : chaque atome possédant quatre OA de valence (2s, 2p^, 2p^ et 2p^), l’interaction
entre ces huit OA conduit à huit OM. A nouveau, l’utilisation des propriétés de symétrie
permet de grandement simplifier la construction des OM.
1. L’analyse de la symétrie
Parmi tous les éléments de symétrie des molécules A^, nous retiendrons les seuls plans
xz et yz, Z étant l’axe internucléaire et xz le plan de la feuille. Les propriétés de symétries des différentes OA sont données dans le tableau suivant.
Étude de la symétrie des OA (A : antisymétrique ; S : symétrique)
a -
7
-C X 3
^xz
S
S
A
S
s
S
A
S
^yz
S
A
S
s
s
A
S
s
■a
O
c
û
kD
O
rs]
CT
>C L
O
U
Les conséquences de cette analyse sont les suivantes :
• les OA 2p^ sont les seules à être antisymétriques par rapport à yz ; elles ne peuvent
donc interagir qu’ensemble ;
• de même, les OA 2p^ sont les seules à être antisymétriques par rapport à xz ; elles ne
peuvent donc interagir qu’ensemble ;
• les OA 2s et 2p^ peuvent interagir ensemble.
Cette dernière interaction met en jeu quatre OA, ce qui ne peut pas se traiter avec les
notions simples qui ont été établies précédemment. Pour aller plus loin, une simplification est introduite dans un premier temps.
2. Le diagramme simplifié
Supposons que l’écart énergétique entre les OA 2s et 2p soit suffisamment important pour que leur interaction puisse être négligée. L’orbitale 2s n’interagit alors plus
qu’avec son homologue sur l’autre atome ; il en est de même pour l’orbitale 2p^. En
conséquence, le diagramme complet est obtenu en faisant interagir deux à deux les OA
de même nature sur chaque atome. Le résultat est présenté dans la figure de la p. 107.
L’ordre énergétique des differentes OM a été établi de la façon suivante ;
• Les OA 2s étant par hypothèse nettement plus stables que les OA 2p, leurs combinaisons liante et antiliante sont d’énergies inférieures aux OM issues de l’interaction
des OA 2p.
• Les combinaisons liantes (ou antiliantes) issues de la combinaison des OA 2p^ et 2p^
ont la même énergie : elles sont dites dégénérées. En effet, les OA de départ ont la
même énergie et les recouvrements sont identiques.
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Etablir la structure électronique des molécules diatomiques
où A est un atome de la
deuxième (ou troisième) ligne de la classification périodique est relativement compliqué : chaque atome possédant quatre OA de valence (2s, 2p^, 2p^ et 2p^), l’interaction
entre ces huit OA conduit à huit OM. A nouveau, l’utilisation des propriétés de symétrie
permet de grandement simplifier la construction des OM.
1. L’analyse de la symétrie
Parmi tous les éléments de symétrie des molécules A^, nous retiendrons les seuls plans
xz et yz, Z étant l’axe internucléaire et xz le plan de la feuille. Les propriétés de symétries des différentes OA sont données dans le tableau suivant.
Étude de la symétrie des OA (A : antisymétrique ; S : symétrique)
a -
7
-C X 3
^xz
S
S
A
S
s
S
A
S
^yz
S
A
S
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A
S
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O
c
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kD
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>C L
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U
Les conséquences de cette analyse sont les suivantes :
• les OA 2p^ sont les seules à être antisymétriques par rapport à yz ; elles ne peuvent
donc interagir qu’ensemble ;
• de même, les OA 2p^ sont les seules à être antisymétriques par rapport à xz ; elles ne
peuvent donc interagir qu’ensemble ;
• les OA 2s et 2p^ peuvent interagir ensemble.
Cette dernière interaction met en jeu quatre OA, ce qui ne peut pas se traiter avec les
notions simples qui ont été établies précédemment. Pour aller plus loin, une simplification est introduite dans un premier temps.
2. Le diagramme simplifié
Supposons que l’écart énergétique entre les OA 2s et 2p soit suffisamment important pour que leur interaction puisse être négligée. L’orbitale 2s n’interagit alors plus
qu’avec son homologue sur l’autre atome ; il en est de même pour l’orbitale 2p^. En
conséquence, le diagramme complet est obtenu en faisant interagir deux à deux les OA
de même nature sur chaque atome. Le résultat est présenté dans la figure de la p. 107.
L’ordre énergétique des differentes OM a été établi de la façon suivante ;
• Les OA 2s étant par hypothèse nettement plus stables que les OA 2p, leurs combinaisons liante et antiliante sont d’énergies inférieures aux OM issues de l’interaction
des OA 2p.
• Les combinaisons liantes (ou antiliantes) issues de la combinaison des OA 2p^ et 2p^
ont la même énergie : elles sont dites dégénérées. En effet, les OA de départ ont la
même énergie et les recouvrements sont identiques.
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