Les molécules A-H
JD
Fiche 61
À l’aide des principes d ’interaction, il est possible d’établir - sous certaines conditions - la structure électronique de molécules plus complexes que celles qui mettent en
jeu une seule OA par atome.
Prenons le cas des molécules A -H où A est un atome de la deuxième ligne de la classification périodique (des raisonnements parfaitement analogues pourront être appliqués
dans le cas des atomes des autres lignes de la classification périodique). Les orbitales
de valence de A sont ГОА 2s et les trois OA 2p (2p^, 2p^et 2p^). L’atome d’hydrogène
n’interagit que par l’intermédiaire de son orbitale Is. Il s’agit donc ici d’établir la forme
de cinq OM résultant de l’interaction de ces cinq OA. La première étape consiste à
analyser les propriétés de symétrie de ces OA afin de déterminer quelles sont les interactions possibles par symétrie.
1. L’analyse de la symétrie
Si on appelle z l’axe internucléaire, la symétrie des OA sera analysée par rapport aux
plans xz et yz. Les résultats sont donnés dans le tableau.
Étude de la symétrie des OA (A : antisymétrique ; S : symétrique)
O -
h
о ; э - -Q
2s
2Px
2Pv
2Pz
Is
^xz
S
S
A
S
S
^yz
s
A
S
s
s
A - H
■a
O
c
û
Ю
t H
O
f N J
X I
>•
Q .
O
U
L’OA 2p^ de l’atome A est la seule à être antisymétrique par rapport au plan yz ; son
recouvrement avec toutes les autres OA est donc nul par symétrie et elle ne peut interagir avec aucune autre. Cette OA est donc non liante dans le diagramme d ’interaction.
De la même façon, Г OA 2p^ étant la seule à être antisymétrique par rapport au plan xz,
elle se retrouve non liante dans le diagramme d’interaction.
Les trois OA (2s, 2p^ portées par l’atome A et Г OA 1 s de l’atome d’hydrogène) peuvent
interagir. Cette interaction qui met en jeu trois OA est trop complexe pour être abordée
ici dans le cas général. Deux cas particuliers où des simplifications supplémentaires
peuvent être apportées seront abordés.
2. L’exemple de F-H
Dans le cas de la molécule FH, les OA de valence de l’atome de fluor ont pour énergie
-40,1 eV (OA 2s) et -18,6 eV (OA 2p), l’énergie de ГОА Is de l’atome d’hydrogène
étant égale à —13,6 eV. Rappelons que l’interaction entre deux OA d’énergies très différentes est proportionnelle à S^/Ae ou Ae est l’écart énergétique entre les OA. Celui
entre les OA 2s(F) et ls(H) étant très important, leur interaction est faible et peut être
négligée. L’OA 2s (F) est donc pratiquement non liante dans ce diagramme et seules les
OA 2p (F) et ls(H) interagissent (voir figure page suivante).
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Fiche 61
À l’aide des principes d ’interaction, il est possible d’établir - sous certaines conditions - la structure électronique de molécules plus complexes que celles qui mettent en
jeu une seule OA par atome.
Prenons le cas des molécules A -H où A est un atome de la deuxième ligne de la classification périodique (des raisonnements parfaitement analogues pourront être appliqués
dans le cas des atomes des autres lignes de la classification périodique). Les orbitales
de valence de A sont ГОА 2s et les trois OA 2p (2p^, 2p^et 2p^). L’atome d’hydrogène
n’interagit que par l’intermédiaire de son orbitale Is. Il s’agit donc ici d’établir la forme
de cinq OM résultant de l’interaction de ces cinq OA. La première étape consiste à
analyser les propriétés de symétrie de ces OA afin de déterminer quelles sont les interactions possibles par symétrie.
1. L’analyse de la symétrie
Si on appelle z l’axe internucléaire, la symétrie des OA sera analysée par rapport aux
plans xz et yz. Les résultats sont donnés dans le tableau.
Étude de la symétrie des OA (A : antisymétrique ; S : symétrique)
O -
h
о ; э - -Q
2s
2Px
2Pv
2Pz
Is
^xz
S
S
A
S
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Ю
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L’OA 2p^ de l’atome A est la seule à être antisymétrique par rapport au plan yz ; son
recouvrement avec toutes les autres OA est donc nul par symétrie et elle ne peut interagir avec aucune autre. Cette OA est donc non liante dans le diagramme d ’interaction.
De la même façon, Г OA 2p^ étant la seule à être antisymétrique par rapport au plan xz,
elle se retrouve non liante dans le diagramme d’interaction.
Les trois OA (2s, 2p^ portées par l’atome A et Г OA 1 s de l’atome d’hydrogène) peuvent
interagir. Cette interaction qui met en jeu trois OA est trop complexe pour être abordée
ici dans le cas général. Deux cas particuliers où des simplifications supplémentaires
peuvent être apportées seront abordés.
2. L’exemple de F-H
Dans le cas de la molécule FH, les OA de valence de l’atome de fluor ont pour énergie
-40,1 eV (OA 2s) et -18,6 eV (OA 2p), l’énergie de ГОА Is de l’atome d’hydrogène
étant égale à —13,6 eV. Rappelons que l’interaction entre deux OA d’énergies très différentes est proportionnelle à S^/Ae ou Ae est l’écart énergétique entre les OA. Celui
entre les OA 2s(F) et ls(H) étant très important, leur interaction est faible et peut être
négligée. L’OA 2s (F) est donc pratiquement non liante dans ce diagramme et seules les
OA 2p (F) et ls(H) interagissent (voir figure page suivante).
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