14.3 • Propriétés dues à la mobilité de l’hydrogène porté par le carbone
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Si la cétone est disymétrique, c’est le carbone Cα le plus substitué
qui va perdre son proton, en raison de la formation préférentielle de
l’énol le plus substitué.
Catalyse par les bases
Par l’action d’une base forte (B), telle que OH , NH 2 , RO …, en
quantité catalytique, il y a départ des hydrogènes mobiles portés par
le Cα pour conduire à l’anion énolate, qui est stabilisé par résonance :
Dans ce cas, contrairement à ce que nous avons observé en milieu
acide, c’est le carbone Cα le moins substitué qui va perdre son proton,
en raison de la plus grande stabilité de l’anion énolate.
De nombreuses réactions font intervenir dans une des étapes les
phénomènes d’énolisation. Nous en indiquons quelques exemples
dans les paragraphes qui suivent.
b) Halogénation
La fixation d’halogène se fait par substitution de l’hydrogène en α du
groupement carbonyle :
Cette réaction est catalysée par les acides ou les bases et, dans ces
deux milieux, l’intermédiaire est respectivement un énol ou un
énolate.
Catalyse acide
Il y a formation de l’énol (étape lente) suivie de l’étape
d’halogénation :
➤ Énolisation
H 3 C CH 2 C
O
CH 3
H 3 C CH C
OH
CH 3
C
H
C
O
+ B
BH
C C
O
C C
O
+
ion énolate
C
O
C
H
+ X 2
C
O
C
X
+ HX
C
H
C
O
+ H
C
H
C
O H
C C
OH
+ H