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Chapitre 14 • Aldéhydes et cétones
➤ Halogénation (X 2 =I 2 , Br 2 , Cl 2 )
En milieu acide, si on a plusieurs atomes d’hydrogène sur le
carbone Cα, les polyhalogénations s’avéreront difficiles :
En effet, pour permettre les halogénations ultérieures, l’halogénocétone doit à nouveau s’énoliser en milieu acide. La présence d’un
substituant halogène sur le Cα rend l’étape de protonation difficile en
raison de son effet attracteur.
Enfin, c’est le côté le plus encombré qui sera halogéné préférentiellement, en raison
de la formation préférentielle de l’énol le plus substitué (voir ci-dessus).
Exemple :
Catalyse basique
En catalyse basique, le processus est sensiblement différent ; il y a
d’abord formation de l’ion énolate suivie de l’action de l’halogène.
Contrairement à la catalyse acide, on peut avoir facilement formation d’aldéhydes ou de cétones polyhalogénés, car l’halogène fixé
accroît la mobilité de l’hydrogène restant par son effet attracteur.
Exemple :
C C
O H
X X
+
C
X
C
O
H
+ X
+
C
X
C
O
H X
CH 2 C
O
+ X 2
HX
CHX C
O
CX 2 C
O
CH 3 CH 2 C CH 3
O
+ Br 2
CH 3 CHBr C CH 3
O
+ HBr
C
H
C
O
+ OH
C C
O
C C
O
C C
O
+ X X
C C
O
X
CH 3 CH 2 C CH 3
O
Br 2 (excès)
CH 3 CH 2 C CBr 3
O
+ 3 HBr