6.3 • Propriétés chimiques
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tétrachlorométhane (tétrachlorure de carbone) ainsi qu’un dégagement de chlorure d’hydrogène :
Comme lors de nombreuses réactions radicalaires, ce processus
comprend trois phases : l’initiation, la propagation et la terminaison.
Phase d’initiation
Il y a création d’un premier radical libre par rupture homolytique
d’une liaison. Dans le cas présent, il y aura rupture de la liaison σ
entre les deux halogènes, celle-ci ayant une enthalpie plus faible que
l’enthalpie de rupture de la liaison C–H (243 kJ·mol –1 pour Cl 2 et
192 kJ·mol –1 pour Br 2 ).
Le premier mode d’initiation des radicaux consiste à irradier le
milieu par de la lumière (induction photochimique). Les halogènes
étant colorés, la transition σ → σ* se fera facilement avec de la
lumière visible. Le bilan énergétique de la liaison étant antiliant, sa
rupture se fera alors facilement pour mener aux radicaux :
L’initiation est aussi possible thermiquement en présence d’initiateurs de radicaux comme les peroxydes de formule générale ROOR.
Phase de propagation
Cette phase correspond à l’action du radical X • • •
• formé précédemment
sur l’alcane RH.
À la fin du processus, le radical X est régénéré et réagit à nouveau
sur l’alcane.
CH 4 + Cl 2
CH 3 Cl + HCl
CH 2 Cl 2
CHCl 3
CCl 4
Cl 2
Cl 2
Cl 2
+
+
+
CH 2 Cl 2
CHCl 3
CH 3 Cl
+
+
+
HCl
HCl
HCl
X 2
2 X ( X=Cl, Br)
hν
•
R-H + X
R + HX
R + X 2
RX + X
•
•
•
•