432
Partie 3 • Autres méthodes
On calcule également cet intervalle de confiance quand on teste une méthode de dosage
avec un échantillon dont on connaît la valeur vraie x 0 correspondante. Il reste à voir si cette
dernière est située dans l’intervalle de confiance calculé.
Dans la formule qui permet de calculer l’intervalle de confiance on peut faire apparaître
l’écart-type de la moyenne, ou incertitude de l’écart type, sachant qu’il répond à la formule
suivante (22.17) :
s x = ±
s
√
n
(22.17)
22.5 COMPARAISON DE RÉSULTATS — TESTS PARAMÉTRIQUES
Quand il s’agit de comparer les résultats de deux méthodes de dosage sur un même échantillon ou les résultats de deux appareils appliquant la même méthode ou bien encore les
résultats de deux laboratoires pour un même échantillon il est d’usage de faire appel à des
tests statistiques. Les uns sont appelés tests paramétriques qui supposent que les données se
distribuent selon une loi Normale (telles les valeurs de la table de Student), et les autres dits
tests non paramétriques basés sur les statistiques dites robustes, c’est-à-dire peu sensibles à
une valeur aberrante. En chimie analytique, on ne recueille pas souvent de grandes quantités
de données, si bien que les tests présentent un certain risque, choisi traditionnellement sous
forme de pourcentage de 10 ou 5 ou 1 %.
22.5.1 Comparaison de deux variances, loi de Fisher-Snedecor
On recherche si l’écart-type s 1 du premier ensemble de résultats est significativement différent de celui du second ensemble, s 2 . C’est ce qu’on appelle le test d’égalité de variances.
On calcule le rapport F en plaçant la plus grande variance au numérateur afin que F > 1 :
F =
s 2
1
s 2
2
(22.18)
L’hypothèse nulle (terminologie des statisticiens) consiste à dire que s’il n’y a pas de différence significative, le rapport doit être proche de 1. On va donc se reporter à la table des
valeurs critiques de F, de Fisher-Snedecor, établie pour des nombres d’observations variées
(tab. 22.3). Si la valeur calculée excède la valeur tabulée, les moyennes sont considérées
comme significativement différentes. La variance s
2
1 étant supérieure à s
2
2 , la seconde série
de mesures est donc plus précise.
La transposition de ce test en statistiques robustes (test non paramétrique) consiste tout
simplement à faire le rapport F = R 1 /R 2 des dispersions (écart entre les mesures extrêmes)
des deux séries à comparer.
Parmi les exemples du tableau 22.1, on trouvera qu’il n’y a pas de différence significative
entre les résultats des chimistes 2 et 3 pour un degré de confiance de 95 %. On trouve en
effet F = 1,5 alors que dans la table, F = 6,39.
Partie 3 • Autres méthodes
On calcule également cet intervalle de confiance quand on teste une méthode de dosage
avec un échantillon dont on connaît la valeur vraie x 0 correspondante. Il reste à voir si cette
dernière est située dans l’intervalle de confiance calculé.
Dans la formule qui permet de calculer l’intervalle de confiance on peut faire apparaître
l’écart-type de la moyenne, ou incertitude de l’écart type, sachant qu’il répond à la formule
suivante (22.17) :
s x = ±
s
√
n
(22.17)
22.5 COMPARAISON DE RÉSULTATS — TESTS PARAMÉTRIQUES
Quand il s’agit de comparer les résultats de deux méthodes de dosage sur un même échantillon ou les résultats de deux appareils appliquant la même méthode ou bien encore les
résultats de deux laboratoires pour un même échantillon il est d’usage de faire appel à des
tests statistiques. Les uns sont appelés tests paramétriques qui supposent que les données se
distribuent selon une loi Normale (telles les valeurs de la table de Student), et les autres dits
tests non paramétriques basés sur les statistiques dites robustes, c’est-à-dire peu sensibles à
une valeur aberrante. En chimie analytique, on ne recueille pas souvent de grandes quantités
de données, si bien que les tests présentent un certain risque, choisi traditionnellement sous
forme de pourcentage de 10 ou 5 ou 1 %.
22.5.1 Comparaison de deux variances, loi de Fisher-Snedecor
On recherche si l’écart-type s 1 du premier ensemble de résultats est significativement différent de celui du second ensemble, s 2 . C’est ce qu’on appelle le test d’égalité de variances.
On calcule le rapport F en plaçant la plus grande variance au numérateur afin que F > 1 :
F =
s 2
1
s 2
2
(22.18)
L’hypothèse nulle (terminologie des statisticiens) consiste à dire que s’il n’y a pas de différence significative, le rapport doit être proche de 1. On va donc se reporter à la table des
valeurs critiques de F, de Fisher-Snedecor, établie pour des nombres d’observations variées
(tab. 22.3). Si la valeur calculée excède la valeur tabulée, les moyennes sont considérées
comme significativement différentes. La variance s
2
1 étant supérieure à s
2
2 , la seconde série
de mesures est donc plus précise.
La transposition de ce test en statistiques robustes (test non paramétrique) consiste tout
simplement à faire le rapport F = R 1 /R 2 des dispersions (écart entre les mesures extrêmes)
des deux séries à comparer.
Parmi les exemples du tableau 22.1, on trouvera qu’il n’y a pas de différence significative
entre les résultats des chimistes 2 et 3 pour un degré de confiance de 95 %. On trouve en
effet F = 1,5 alors que dans la table, F = 6,39.