22 • Paramètres statistiques de base
433
Tableau 22.3 Abrégé des valeurs seuil de F établi pour un niveau de confiance de 95 %.
Nombre de mesures
(dénominateur)
Nombre de mesures (numérateur de la fraction F)
3
4
5
6
7
1 0
1 0 0
3
19,00
19,16
19,25
19,30
19,33
19,38
19,50
4
9,55
9,28
9,12
9,01
8,94
8,81
8,53
5
6,94
6,59
6,39
6,26
6,16
6,00
5,63
6
5,79
5,41
5,19
5,05
4,95
4,78
4,36
7
5,14
4,76
4,53
4,39
4,28
4,10
3,67
10
4,26
3,86
3,63
3,48
3,37
3,18
2,71
100
2,99
2,60
2,37
2,21
2,09
1,88
1,00
22.5.2 Comparaison de deux moyennes expérimentales x 1 et x 2
On cherche à savoir si les moyennes obtenues à partir de deux séries de résultats doivent être
considérées comme significativement différentes sachant que l’on ignore la valeur vraie.
On doit commencer par vérifier qu’il n’y a pas de différence significative concernant les
précisions sur ces deux moyennes (cf. 22.5.1). Ensuite on calcule selon l’expression 22.19
l’écart-type s p groupé (de l’ensemble, pooled)) puis la valeur de t correspondante (22.20)
qu’il faut comparer à la valeur du tableau pour n = n 1 + n 2 − 2 mesures et pour le niveau de
confiance choisi. Si la valeur de t dans la table est supérieure à la valeur calculée, on peut
conclure que ces deux moyennes ne sont pas significativement différentes.
s p =
(n 1 − 1) s 2
1 + (n 2 − 1) s 2
2
n 1 + n 2 − 2
(22.19)
t =
|x 1 − x 2 |
s p
n 1 n 2
n 1 + n 2
(22.20)
22.5.3 Estimation d’une limite de détection d’un analyte
Les deux expressions 22.19 et 22.20 sont utiles pour estimer la plus petite concentration
d’un analyte pouvant être détectée mais non quantifiée avec un niveau de confiance choisi.
On considère que l’une des deux moyennes (x 2 par exemple) résulte d’une série de mesures
sur le blanc analytique. Elle sera notée x b avec un écart-type s b . En remarquant, si n 1 = 1,
que l’expression 22.19 se simplifie en s p = s b , on écrira (la valeur de t étant extraite du
tableau 22.2, à la ligne n 1 + n b − 2) :
Dx = x 1 − x b = ±t ·s b
n 1 + n b
n 1 ·n b
(22.22)
Si 6 mesures effectuées sur un blanc analytique conduisent à un écart-type de 0,3 mg
pour le dosage considéré, on trouvera — avec 22.22 et pour un degré de confiance de
99 % − 1,31 mg pour limite de détection si on fait une seule mesure et 0,59 mg si on en
fait 5, (x b = 0). Empiriquement on admet que la limite de détection instrumentale correspond à la concentration qui conduit à un signal dont l’intensité (valeur centrale x) relative
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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Tableau 22.3 Abrégé des valeurs seuil de F établi pour un niveau de confiance de 95 %.
Nombre de mesures
(dénominateur)
Nombre de mesures (numérateur de la fraction F)
3
4
5
6
7
1 0
1 0 0
3
19,00
19,16
19,25
19,30
19,33
19,38
19,50
4
9,55
9,28
9,12
9,01
8,94
8,81
8,53
5
6,94
6,59
6,39
6,26
6,16
6,00
5,63
6
5,79
5,41
5,19
5,05
4,95
4,78
4,36
7
5,14
4,76
4,53
4,39
4,28
4,10
3,67
10
4,26
3,86
3,63
3,48
3,37
3,18
2,71
100
2,99
2,60
2,37
2,21
2,09
1,88
1,00
22.5.2 Comparaison de deux moyennes expérimentales x 1 et x 2
On cherche à savoir si les moyennes obtenues à partir de deux séries de résultats doivent être
considérées comme significativement différentes sachant que l’on ignore la valeur vraie.
On doit commencer par vérifier qu’il n’y a pas de différence significative concernant les
précisions sur ces deux moyennes (cf. 22.5.1). Ensuite on calcule selon l’expression 22.19
l’écart-type s p groupé (de l’ensemble, pooled)) puis la valeur de t correspondante (22.20)
qu’il faut comparer à la valeur du tableau pour n = n 1 + n 2 − 2 mesures et pour le niveau de
confiance choisi. Si la valeur de t dans la table est supérieure à la valeur calculée, on peut
conclure que ces deux moyennes ne sont pas significativement différentes.
s p =
(n 1 − 1) s 2
1 + (n 2 − 1) s 2
2
n 1 + n 2 − 2
(22.19)
t =
|x 1 − x 2 |
s p
n 1 n 2
n 1 + n 2
(22.20)
22.5.3 Estimation d’une limite de détection d’un analyte
Les deux expressions 22.19 et 22.20 sont utiles pour estimer la plus petite concentration
d’un analyte pouvant être détectée mais non quantifiée avec un niveau de confiance choisi.
On considère que l’une des deux moyennes (x 2 par exemple) résulte d’une série de mesures
sur le blanc analytique. Elle sera notée x b avec un écart-type s b . En remarquant, si n 1 = 1,
que l’expression 22.19 se simplifie en s p = s b , on écrira (la valeur de t étant extraite du
tableau 22.2, à la ligne n 1 + n b − 2) :
Dx = x 1 − x b = ±t ·s b
n 1 + n b
n 1 ·n b
(22.22)
Si 6 mesures effectuées sur un blanc analytique conduisent à un écart-type de 0,3 mg
pour le dosage considéré, on trouvera — avec 22.22 et pour un degré de confiance de
99 % − 1,31 mg pour limite de détection si on fait une seule mesure et 0,59 mg si on en
fait 5, (x b = 0). Empiriquement on admet que la limite de détection instrumentale correspond à la concentration qui conduit à un signal dont l’intensité (valeur centrale x) relative
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit