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Partie 3 • Autres méthodes
20.10.1 Les réactions mises en jeu
En présence d’eau, l’iode réagit sur le dioxyde de soufre, pour conduire à une réaction
d’oxydoréduction, spécifique à ces trois composés :
2 I + SO 2 + 2H 2 O −→ H 2 SO 4 + 2 HI
Cette réaction quantitative de l’eau peut servir ainsi à la doser. On y parvient si, par
exemple, on ajoute une base pour neutraliser les acides formés et déplacer ainsi l’équilibre
−K. Fischer utilisait la pyridine.
L’iode étant un solide et le dioxyde de soufre un gaz, on utilise un solvant auxiliaire
polaire qui sert à la fois de diluant et de milieu réactionnel. On prend généralement le
méthanol et plus rarement le monoéther méthylique du glycol (ou du diéthylèneglycol).
Dans ces conditions le dioxyde de soufre interagit avec le solvant. Ainsi avec le méthanol, il
se forme de l’hydrogénosulfite de méthyle qui devient l’espèce active sur l’iode en présence
d’eau :
CH 3 OSO 2 H + 2 I + H 2 O −→ CH 3 OSO 3 H + 2 HI
Contrairement à la première réaction écrite, en présence de méthanol, une seule molécule
d’eau réagit sur deux atomes d’iode. L’hydrogénosulfite de méthyle est oxydé en hydrogénosulfate, transformé en présence de base de type RN en un sel d’ammonium. Finalement
la réaction de Karl Fischer peut être reformulée ainsi :
H 2 O + 2 I + [RNH]
+ CH 3 OSO
−
2 + 2 RN −→ 2 [RNH]
+ I
− + [RNH]
+ CH 3 OSO
−
3
Avec la pyridine, il y a formation du sel de pyridinium C 5 H 5 NH + (CH 3 OSO 3 ) − . Cette base,
d’odeur très désagréable, est maintenant remplacée par l’imidazole ou la diéthanolamine,
inodores, et conduisant à des réactifs commerciaux plus stables.
La présence de vapeur d’eau atmosphérique devant être évitée, le récipient du dosage
est isolé de l’atmosphère par des tubes de séchage. En outre, le solvant de dilution n’étant
que très rarement anhydre, par suite de son caractère hygroscopique, il faut déterminer sa
teneur en eau, préalablement au dosage. La détection du point d’équivalence est effectuée
par une méthode électrique plutôt que visuelle, en décelant la brusque variation de tension
aux bornes de deux petites électrodes polarisées de platine qui plongent dans le milieu
réactionnel (fig. 20.13).
Le réactif, mélange de dioxyde de soufre, d’iode et de la base, est caractérisé par le
nombre de mg d’eau qui peuvent être neutralisés par 1 mL du réactif, ce qu’on appelle la
concentration massique équivalente en eau ou encore titre T du réactif.
20.10.2 Adaptation coulométrique du dosage de Karl Fischer
Pour obtenir une bonne précision avec la technique ci-dessus, il faut au moins 10 mg d’eau
dans l’échantillon, étant donné l’ordre de grandeur du titre T du réactif commercial de KF
(quelques mg/mL). Si les quantités d’eau sont plus faibles (jusqu’à 10 mg d’eau), on fait
appel à la méthode coulométrique.
Les instruments automatisés pour effectuer ce dosage sont donc proposés en deux versions, l’une dite normale et l’autre dite coulométrique.
Partie 3 • Autres méthodes
20.10.1 Les réactions mises en jeu
En présence d’eau, l’iode réagit sur le dioxyde de soufre, pour conduire à une réaction
d’oxydoréduction, spécifique à ces trois composés :
2 I + SO 2 + 2H 2 O −→ H 2 SO 4 + 2 HI
Cette réaction quantitative de l’eau peut servir ainsi à la doser. On y parvient si, par
exemple, on ajoute une base pour neutraliser les acides formés et déplacer ainsi l’équilibre
−K. Fischer utilisait la pyridine.
L’iode étant un solide et le dioxyde de soufre un gaz, on utilise un solvant auxiliaire
polaire qui sert à la fois de diluant et de milieu réactionnel. On prend généralement le
méthanol et plus rarement le monoéther méthylique du glycol (ou du diéthylèneglycol).
Dans ces conditions le dioxyde de soufre interagit avec le solvant. Ainsi avec le méthanol, il
se forme de l’hydrogénosulfite de méthyle qui devient l’espèce active sur l’iode en présence
d’eau :
CH 3 OSO 2 H + 2 I + H 2 O −→ CH 3 OSO 3 H + 2 HI
Contrairement à la première réaction écrite, en présence de méthanol, une seule molécule
d’eau réagit sur deux atomes d’iode. L’hydrogénosulfite de méthyle est oxydé en hydrogénosulfate, transformé en présence de base de type RN en un sel d’ammonium. Finalement
la réaction de Karl Fischer peut être reformulée ainsi :
H 2 O + 2 I + [RNH]
+ CH 3 OSO
−
2 + 2 RN −→ 2 [RNH]
+ I
− + [RNH]
+ CH 3 OSO
−
3
Avec la pyridine, il y a formation du sel de pyridinium C 5 H 5 NH + (CH 3 OSO 3 ) − . Cette base,
d’odeur très désagréable, est maintenant remplacée par l’imidazole ou la diéthanolamine,
inodores, et conduisant à des réactifs commerciaux plus stables.
La présence de vapeur d’eau atmosphérique devant être évitée, le récipient du dosage
est isolé de l’atmosphère par des tubes de séchage. En outre, le solvant de dilution n’étant
que très rarement anhydre, par suite de son caractère hygroscopique, il faut déterminer sa
teneur en eau, préalablement au dosage. La détection du point d’équivalence est effectuée
par une méthode électrique plutôt que visuelle, en décelant la brusque variation de tension
aux bornes de deux petites électrodes polarisées de platine qui plongent dans le milieu
réactionnel (fig. 20.13).
Le réactif, mélange de dioxyde de soufre, d’iode et de la base, est caractérisé par le
nombre de mg d’eau qui peuvent être neutralisés par 1 mL du réactif, ce qu’on appelle la
concentration massique équivalente en eau ou encore titre T du réactif.
20.10.2 Adaptation coulométrique du dosage de Karl Fischer
Pour obtenir une bonne précision avec la technique ci-dessus, il faut au moins 10 mg d’eau
dans l’échantillon, étant donné l’ordre de grandeur du titre T du réactif commercial de KF
(quelques mg/mL). Si les quantités d’eau sont plus faibles (jusqu’à 10 mg d’eau), on fait
appel à la méthode coulométrique.
Les instruments automatisés pour effectuer ce dosage sont donc proposés en deux versions, l’une dite normale et l’autre dite coulométrique.