20 • Méthodes voltampérométriques et coulométriques
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➤ la méthode potentiostatique, dans laquelle on maintient le potentiel de l’électrode de
travail, ce qui évite les réactions parasites. Le courant décroit à mesure que l’analyte
disparaît de la solution. Il faut un intégrateur électronique pour connaître la quantité de
courant utilisée.
➤ la méthode ampérostatique, dans laquelle l’intensité est maintenue constante, par un ampérostat, au cours du dosage jusqu’au signal qui marque la fin de la réaction de l’analyte.
C’est la forme de dosage coulométrique la plus simple. Il existe beaucoup d’appareils
commerciaux de ce type. Les titrimètres coulométriques comportent une cellule avec
une électrode génératrice de grande surface et une électrode auxiliaire séparée par un
diaphragme du compartiment de réaction. Ce compartimentage de la seconde électrode
évite que les espèces formées à son contact ne viennent éventuellement réagir sur le réactif formé au niveau de l’électrode de travail (fig. 20.13).
Il arrive assez souvent que la transformation directe et totale de l’analyte soit difficile
parce que le produit formé s’accumule au contact de l’électrode, ce qui produit sa polarisation. On évite ce problème en ajoutant un précurseur en large excès destiné à libérer un
réactif intermédiaire dont on sait qu’il réagit sur la totalité de l’analyte. Ainsi le composé
à analyser ne participe pas directement dans le processus de transfert d’électrons.
À titre d’exemple, le dosage des ions Cl
− pourra se faire à partir des ions Ag
+ générés
à la surface d’une anode en argent. La quantité de courant utilisée, en coulombs, permet le
calcul précis de la quantité d’analyte transformé, à condition que le courant ne serve qu’à la
formation des ions Ag
+ . Ces dosages n’exigent pas de solutions standard. On détermine la
quantité absolue d’ions formés à partir du courant consommé. On considère que la quantité
de courant Q(C) = i(A)·t(s) correspond au seul analyte.
20.10 LE DOSAGE DE L’EAU D’APRÈS LA MÉTHODE DE KARL
FISCHER
Beaucoup de produits manufacturés, de solvants et de matières premières, font l’objet du
dosage de leur teneur en eau ou « taux d’humidité ». Parmi toutes les méthodes possibles,
celle de Karl Fischer est très employée puisqu’on estime à environ 500 000 le nombre de
titrages de ce type effectués chaque jour dans le monde.
Ce dosage, considéré comme universel, met en jeu des réactions chimiques alliées à une
forme de détection électrochimique. Les appareils dédiés à ce dosage sont soit des potentiographes (titrimètres), soit des coulomètres munis d’une cellule à diaphragme. Cette
dernière méthode, plus sensible, est adaptée au dosage de très faibles concentrations en eau
(de l’ordre du mg/L).
Les applications sont nombreuses : produits agroalimentaires de toute sorte, solvants,
gaz, pétrole, etc. Les produits solides insolubles doivent, préalablement au dosage, être soit
réduits en poudre, soit extraits avec des solvants anhydres, soit entraînés azéotropiquement
ou bien encore être chauffés pour en faire partir l’eau. Les seuls cas difficiles sont les produits
très basiques ou très acides qui dénaturent le réactif ainsi que les cétones et aldéhydes qui
perturbent le titrage par formation d’acétals (on utilise alors des réactifs spéciaux).
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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➤ la méthode potentiostatique, dans laquelle on maintient le potentiel de l’électrode de
travail, ce qui évite les réactions parasites. Le courant décroit à mesure que l’analyte
disparaît de la solution. Il faut un intégrateur électronique pour connaître la quantité de
courant utilisée.
➤ la méthode ampérostatique, dans laquelle l’intensité est maintenue constante, par un ampérostat, au cours du dosage jusqu’au signal qui marque la fin de la réaction de l’analyte.
C’est la forme de dosage coulométrique la plus simple. Il existe beaucoup d’appareils
commerciaux de ce type. Les titrimètres coulométriques comportent une cellule avec
une électrode génératrice de grande surface et une électrode auxiliaire séparée par un
diaphragme du compartiment de réaction. Ce compartimentage de la seconde électrode
évite que les espèces formées à son contact ne viennent éventuellement réagir sur le réactif formé au niveau de l’électrode de travail (fig. 20.13).
Il arrive assez souvent que la transformation directe et totale de l’analyte soit difficile
parce que le produit formé s’accumule au contact de l’électrode, ce qui produit sa polarisation. On évite ce problème en ajoutant un précurseur en large excès destiné à libérer un
réactif intermédiaire dont on sait qu’il réagit sur la totalité de l’analyte. Ainsi le composé
à analyser ne participe pas directement dans le processus de transfert d’électrons.
À titre d’exemple, le dosage des ions Cl
− pourra se faire à partir des ions Ag
+ générés
à la surface d’une anode en argent. La quantité de courant utilisée, en coulombs, permet le
calcul précis de la quantité d’analyte transformé, à condition que le courant ne serve qu’à la
formation des ions Ag
+ . Ces dosages n’exigent pas de solutions standard. On détermine la
quantité absolue d’ions formés à partir du courant consommé. On considère que la quantité
de courant Q(C) = i(A)·t(s) correspond au seul analyte.
20.10 LE DOSAGE DE L’EAU D’APRÈS LA MÉTHODE DE KARL
FISCHER
Beaucoup de produits manufacturés, de solvants et de matières premières, font l’objet du
dosage de leur teneur en eau ou « taux d’humidité ». Parmi toutes les méthodes possibles,
celle de Karl Fischer est très employée puisqu’on estime à environ 500 000 le nombre de
titrages de ce type effectués chaque jour dans le monde.
Ce dosage, considéré comme universel, met en jeu des réactions chimiques alliées à une
forme de détection électrochimique. Les appareils dédiés à ce dosage sont soit des potentiographes (titrimètres), soit des coulomètres munis d’une cellule à diaphragme. Cette
dernière méthode, plus sensible, est adaptée au dosage de très faibles concentrations en eau
(de l’ordre du mg/L).
Les applications sont nombreuses : produits agroalimentaires de toute sorte, solvants,
gaz, pétrole, etc. Les produits solides insolubles doivent, préalablement au dosage, être soit
réduits en poudre, soit extraits avec des solvants anhydres, soit entraînés azéotropiquement
ou bien encore être chauffés pour en faire partir l’eau. Les seuls cas difficiles sont les produits
très basiques ou très acides qui dénaturent le réactif ainsi que les cétones et aldéhydes qui
perturbent le titrage par formation d’acétals (on utilise alors des réactifs spéciaux).
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit