406
Partie 3 • Autres méthodes
➤ Redissolution. Après électrodéposition, on diminue progressivement la ddp entre les
deux électrodes, de travail et de référence. La réversibilité des réactions redox conduit
à une oxydation électrochimique des analytes (fig. 20.12). Les éléments sont identifiés
par leur potentiel d’oxydoréduction. Dans l’exemple choisi, il s’agit d’un dosage par
voltampérométrie anodique. Combinée à la technique impulsionnelle différentielle (DPP)
c’est maintenant la méthode voltamétrique la plus universelle et donc la plus utilisée.
Les appareils actuels dont tous les paramètres sont contrôlables par logiciel facilitent la
pratique de ces dosages et offrent ainsi une alternative moins coûteuse aux méthodes
spectroscopiques telle l’émission atomique.
potentiel en V
( Ag/AgCl)
vs
potentiel appliqué (en V Ag/AgCl) temps : 5 min.
vs
polarogramme d'un mélange de 4 ions métalliques
- 1,2
1,5
- 0,8
1,0
- 0,4
0,5
0 0
5
10 min
électrode en graphite
corps isolant
µA
Zn : - 1,08 V
Cd : - 0,66 V
Pb : - 0,49 V
Cu : - 0,08 V
- 1,2 -1,1
- 0,9
- 0,7
- 0,5
- 0,3
- 0,1
+ 0,1
Zn
Cd
Pb
Cu
0
Figure 20.12 Voltampérométrie à redissolution.
Programmation linéaire du potentiel de l’électrode de travail. Exemple d’électrode et
analyse de quatre métaux présents dans un échantillon d’eau de mer par polarographie
impulsionnelle différentielle (programmation de potentiel comme pour une DPP).
20.9 DOSAGES COULOMÉTRIQUES À COURANT OU À POTENTIEL
CONSTANT
Les méthodes décrites précédemment correspondent à des électrolyses partielles des analytes au contact de la microélectrode de travail. Les méthodes coulométriques au contraire,
sont basées sur la conversion quantitative des analytes. S’il en est ainsi, la concentration
d’un analyte est calculée par application de la théorie, sans qu’il soit besoin de faire un
étalonnage. Il ne s’agit donc pas d’une méthode comparative. La sélectivité est parfois
moyenne et la méthode est lente. Deux types de méthodes coulométriques co-existent :
Partie 3 • Autres méthodes
➤ Redissolution. Après électrodéposition, on diminue progressivement la ddp entre les
deux électrodes, de travail et de référence. La réversibilité des réactions redox conduit
à une oxydation électrochimique des analytes (fig. 20.12). Les éléments sont identifiés
par leur potentiel d’oxydoréduction. Dans l’exemple choisi, il s’agit d’un dosage par
voltampérométrie anodique. Combinée à la technique impulsionnelle différentielle (DPP)
c’est maintenant la méthode voltamétrique la plus universelle et donc la plus utilisée.
Les appareils actuels dont tous les paramètres sont contrôlables par logiciel facilitent la
pratique de ces dosages et offrent ainsi une alternative moins coûteuse aux méthodes
spectroscopiques telle l’émission atomique.
potentiel en V
( Ag/AgCl)
vs
potentiel appliqué (en V Ag/AgCl) temps : 5 min.
vs
polarogramme d'un mélange de 4 ions métalliques
- 1,2
1,5
- 0,8
1,0
- 0,4
0,5
0 0
5
10 min
électrode en graphite
corps isolant
µA
Zn : - 1,08 V
Cd : - 0,66 V
Pb : - 0,49 V
Cu : - 0,08 V
- 1,2 -1,1
- 0,9
- 0,7
- 0,5
- 0,3
- 0,1
+ 0,1
Zn
Cd
Pb
Cu
0
Figure 20.12 Voltampérométrie à redissolution.
Programmation linéaire du potentiel de l’électrode de travail. Exemple d’électrode et
analyse de quatre métaux présents dans un échantillon d’eau de mer par polarographie
impulsionnelle différentielle (programmation de potentiel comme pour une DPP).
20.9 DOSAGES COULOMÉTRIQUES À COURANT OU À POTENTIEL
CONSTANT
Les méthodes décrites précédemment correspondent à des électrolyses partielles des analytes au contact de la microélectrode de travail. Les méthodes coulométriques au contraire,
sont basées sur la conversion quantitative des analytes. S’il en est ainsi, la concentration
d’un analyte est calculée par application de la théorie, sans qu’il soit besoin de faire un
étalonnage. Il ne s’agit donc pas d’une méthode comparative. La sélectivité est parfois
moyenne et la méthode est lente. Deux types de méthodes coulométriques co-existent :