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Partie 3 • Autres méthodes
Dans la pratique des dosages, cette expression — connue sous le nom d’équation d’Ilkovic et qui rend compte de l’influence de certains facteurs, est remplacée par la formule
simplifiée 20.3 dans laquelle K regroupe les paramètres propres à la méthode suivie et à
l’appareil utilisé, ce qui en fait une constante pour un dosage donné.
i D = K ·C
(20.3)
L’intensité transitant par la goutte résulte de plusieurs effets parmi lesquels :
➤ le courant capacitif (ou courant résiduel). Il fait de l’interface goutte/électrolyte support
l’analogue d’un condensateur par la fixation d’électrons en regard des ions de l’électrolyte support non réduits (ex. K + ). Ce courant « non faradique » diminue très vite au cours
du temps, car il dépend de la variation de surface dS/dt de la goutte, qui décroît quand la
goutte grossit.
➤ le courant de diffusion (ou courant faradique). Si la surface de la goutte ne variait pas
il devrait décroître comme
√
t. Néanmoins il augmente compte tenu de la tension croissante appliquée à la goutte et de l’accroissement de sa surface. L’expansion de sa surface
fait plus que compenser l’appauvrissement en substance électroactive au voisinage de
l’électrode. La courbe représentative de l’intensité a finalement l’aspect reporté sur la
figure 20.3.
N 2
I moy.
D
courant
chute
de la goutte
temps
2 4s
2 4s
durée d'échantillonage
pour la technique"tast"
1 électrode de référence
2 électrode de travail
(indicatrice)
3 électrode auxiliaire (Pt)
1
3
2
µA
mV
Figure 20.3 Cellule de polarographe et courant de diffusion.
La solution doit être débarrassée du dioxygène dissous, omniprésent, qui conduit à une
double vague gênante. Aspect du courant de diffusion, fonction croissante du temps
pour chaque goutte de mercure, dans une solution non agitée. La polarographie directe est une méthode lente. L’enregistrement d’un voltampérogramme nécessite au
moins une centaine de gouttes. L’équation d’Ilkovic permet de calculer i D max. si on
remplace le coefficient 706 par 607 dans l’équation 20.2.
La technique qui consiste à ne mesurer l’intensité que pendant un court instant, tard dans
la vie de la goutte (technique Tast), évite le tracé en dents de scie, mais conduit à une moindre
sensibilité puisque le courant de diffusion diminue comme le flux de l’analyte qui va du cœur
de la solution vers la surface de la goutte (fig. 20.3).
20.5 POLAROGRAPHIE À IMPULSIONS
Pour améliorer la sensibilité et pour distinguer des analytes dont les potentiels de demivague ne diffèrent que de quelques dizaines de mV, on soumet la goutte de mercure, non
plus à une tension en croissance monotone mais à des impulsions. Les deux principales
techniques sont les suivantes.
Partie 3 • Autres méthodes
Dans la pratique des dosages, cette expression — connue sous le nom d’équation d’Ilkovic et qui rend compte de l’influence de certains facteurs, est remplacée par la formule
simplifiée 20.3 dans laquelle K regroupe les paramètres propres à la méthode suivie et à
l’appareil utilisé, ce qui en fait une constante pour un dosage donné.
i D = K ·C
(20.3)
L’intensité transitant par la goutte résulte de plusieurs effets parmi lesquels :
➤ le courant capacitif (ou courant résiduel). Il fait de l’interface goutte/électrolyte support
l’analogue d’un condensateur par la fixation d’électrons en regard des ions de l’électrolyte support non réduits (ex. K + ). Ce courant « non faradique » diminue très vite au cours
du temps, car il dépend de la variation de surface dS/dt de la goutte, qui décroît quand la
goutte grossit.
➤ le courant de diffusion (ou courant faradique). Si la surface de la goutte ne variait pas
il devrait décroître comme
√
t. Néanmoins il augmente compte tenu de la tension croissante appliquée à la goutte et de l’accroissement de sa surface. L’expansion de sa surface
fait plus que compenser l’appauvrissement en substance électroactive au voisinage de
l’électrode. La courbe représentative de l’intensité a finalement l’aspect reporté sur la
figure 20.3.
N 2
I moy.
D
courant
chute
de la goutte
temps
2 4s
2 4s
durée d'échantillonage
pour la technique"tast"
1 électrode de référence
2 électrode de travail
(indicatrice)
3 électrode auxiliaire (Pt)
1
3
2
µA
mV
Figure 20.3 Cellule de polarographe et courant de diffusion.
La solution doit être débarrassée du dioxygène dissous, omniprésent, qui conduit à une
double vague gênante. Aspect du courant de diffusion, fonction croissante du temps
pour chaque goutte de mercure, dans une solution non agitée. La polarographie directe est une méthode lente. L’enregistrement d’un voltampérogramme nécessite au
moins une centaine de gouttes. L’équation d’Ilkovic permet de calculer i D max. si on
remplace le coefficient 706 par 607 dans l’équation 20.2.
La technique qui consiste à ne mesurer l’intensité que pendant un court instant, tard dans
la vie de la goutte (technique Tast), évite le tracé en dents de scie, mais conduit à une moindre
sensibilité puisque le courant de diffusion diminue comme le flux de l’analyte qui va du cœur
de la solution vers la surface de la goutte (fig. 20.3).
20.5 POLAROGRAPHIE À IMPULSIONS
Pour améliorer la sensibilité et pour distinguer des analytes dont les potentiels de demivague ne diffèrent que de quelques dizaines de mV, on soumet la goutte de mercure, non
plus à une tension en croissance monotone mais à des impulsions. Les deux principales
techniques sont les suivantes.