20 • Méthodes voltampérométriques et coulométriques
397
- 0,2
- 0,3
- 0,4
- 0,5 V
potentiel
int.
µA
µA
0,2 A
µ
V
courant résiduel
courant limite
courant de diffusion
Figure 20.2 La vague polarographique.
Polarogramme d’une solution à 10 ppm de Pb
++ dans KNO 3 0,1 M, obtenu avec une
électrode à goutte de mercure croissante. La position médiane de la vague (ici -0,35 V)
est caractéristique du plomb et la hauteur du palier, de sa concentration. Pour un
meilleur rendu de la courbe, les oscillations sont ici amorties. À droite, construction
graphique pour la mesure de i D . Seule l’enveloppe du polarogramme a été représentée
(oscillations absentes).
Un avantage de la voltampérométrie sur l’absorption atomique, est qu’il est possible de
distinguer un élément sous des états de valence différents, par exemple le fer Fe
2+ du Fe
3+ ,
donc de les doser séparément (cf. fig. 20.4). Certains groupements organiques sont également
électroactifs, par conséquent analysables par cette méthode.
20.4 LE COURANT DE DIFFUSION
L’aspect particulier de la vague polarographique peut s’expliquer comme suit. Supposons
que la solution contienne un sel de plomb très dilué dans un électrolyte-support dont la
concentration est très supérieure à celle du Pb
++ à analyser. On applique à l’électrode indicatrice une tension négative croissant linéairement à partir d’une valeur inférieure à celle qui
est nécessaire pour réduire le cation Pb
++ . À partir de −0, 35 V (vs. Ag/AgCl), les ions Pb
++
sont réduits au contact de la goutte. Mais les ions K + , non réductibles à ce potentiel, forment
autour de la goutte de mercure un écran empêchant la migration normale des ions Pb
++ de
la solution. Cependant, sous l’effet du gradient de concentration, les ions Pb
++ vont tenter
de parvenir à la surface de l’électrode — où ils seront réduits — uniquement par diffusion
au travers d’une couche d’ions K + . Ce phénomène est à l’origine du courant de diffusion.
Le courant limite moyen de diffusion i D , dû pour l’essentiel au flux des ions de l’analyte
considéré à l’instant qui précède la chute de la goutte, dépend de plusieurs paramètres, dont
la « constante du capillaire » :
i D = 607·n · D
1/2
·m
2/3
·t
1/6
·C
(20.2)
i D sera exprimé en mA avec les unités suivantes : D, coefficient de diffusion de l’ion
(cm 2 /s), m, débit massique en mercure (mg/s), t, durée de vie de la goutte (s), C, concentration (mmol/cm 3 ). n, nombre d’électrons transférés au cours de l’électrolyse de l’ion (i D .
sera en ampères (A) avec D en m 2 /s, m en kg/s, t en secondes et C en mol/m 3 ). Le coefficient 607 est établi pour 25 ◦ C.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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- 0,4
- 0,5 V
potentiel
int.
µA
µA
0,2 A
µ
V
courant résiduel
courant limite
courant de diffusion
Figure 20.2 La vague polarographique.
Polarogramme d’une solution à 10 ppm de Pb
++ dans KNO 3 0,1 M, obtenu avec une
électrode à goutte de mercure croissante. La position médiane de la vague (ici -0,35 V)
est caractéristique du plomb et la hauteur du palier, de sa concentration. Pour un
meilleur rendu de la courbe, les oscillations sont ici amorties. À droite, construction
graphique pour la mesure de i D . Seule l’enveloppe du polarogramme a été représentée
(oscillations absentes).
Un avantage de la voltampérométrie sur l’absorption atomique, est qu’il est possible de
distinguer un élément sous des états de valence différents, par exemple le fer Fe
2+ du Fe
3+ ,
donc de les doser séparément (cf. fig. 20.4). Certains groupements organiques sont également
électroactifs, par conséquent analysables par cette méthode.
20.4 LE COURANT DE DIFFUSION
L’aspect particulier de la vague polarographique peut s’expliquer comme suit. Supposons
que la solution contienne un sel de plomb très dilué dans un électrolyte-support dont la
concentration est très supérieure à celle du Pb
++ à analyser. On applique à l’électrode indicatrice une tension négative croissant linéairement à partir d’une valeur inférieure à celle qui
est nécessaire pour réduire le cation Pb
++ . À partir de −0, 35 V (vs. Ag/AgCl), les ions Pb
++
sont réduits au contact de la goutte. Mais les ions K + , non réductibles à ce potentiel, forment
autour de la goutte de mercure un écran empêchant la migration normale des ions Pb
++ de
la solution. Cependant, sous l’effet du gradient de concentration, les ions Pb
++ vont tenter
de parvenir à la surface de l’électrode — où ils seront réduits — uniquement par diffusion
au travers d’une couche d’ions K + . Ce phénomène est à l’origine du courant de diffusion.
Le courant limite moyen de diffusion i D , dû pour l’essentiel au flux des ions de l’analyte
considéré à l’instant qui précède la chute de la goutte, dépend de plusieurs paramètres, dont
la « constante du capillaire » :
i D = 607·n · D
1/2
·m
2/3
·t
1/6
·C
(20.2)
i D sera exprimé en mA avec les unités suivantes : D, coefficient de diffusion de l’ion
(cm 2 /s), m, débit massique en mercure (mg/s), t, durée de vie de la goutte (s), C, concentration (mmol/cm 3 ). n, nombre d’électrons transférés au cours de l’électrolyse de l’ion (i D .
sera en ampères (A) avec D en m 2 /s, m en kg/s, t en secondes et C en mol/m 3 ). Le coefficient 607 est établi pour 25 ◦ C.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit