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Partie 3 • Autres méthodes
20.2 L’ÉLECTRODE À GOUTTE DE MERCURE TOMBANTE
L’électrode de travail la plus originale est sans aucun doute celle qui comporte une microgoutte de mercure comme partie active. Elle réunit des qualités et des inconvénients qui la
placent hors du commun. La méthode voltampérométrique qui utilise cette électrode prend
le nom de polarographie (inventée dans les années 1920 par Heyrovsky).
Cette électrode est constituée d’un tube de verre dont le capillaire central (10 − 70 mm
de diamètre), maintenu en position verticale, permet le transfert du mercure entre un réservoir et son extrémité. Celle-ci plonge dans la solution non agitée, contenant l’analyte
et un électrolyte support. La surface de la petite goutte qui se forme augmente jusqu’à sa
chute (au bout de 4 à 5 s), provoquée le plus souvent par un dispositif produisant un léger
choc sur l’électrode. Une nouvelle goutte identique remplace la précédente, présentant une
surface renouvelée et non contaminée. Le mercure est vite limité vers les potentiels positifs (+0,25 V par rapport à l’ESC). Au-delà, il s’oxyde à son tour. En revanche, vers les
potentiels négatifs, il est utilisable jusqu’à −1,8 ou −2,3 V selon que l’électrolyte support
est acide ou basique. Cette plage donne beaucoup de possibilités en analyse, notamment
pour les métaux lourds. Le mercure doit être très pur (hexadistillé, et conservé sous azote).
Cependant son utilisation, compte tenu de sa toxicité, constitue un réel handicap pour cette
technique. Après usage il est récupéré pour être recyclé.
20.3 POLAROGRAPHIE À COURANT CONTINU
Dans l’expérience de base — maintenant rarement utilisée — on applique à la goutte de
mercure, une tension variable continue E indic , fonction linéaire du temps, dont l’incrémentation (ou vitesse de balayage) est de l’ordre de 1 à 2 mV/s à partir du potentiel initial E i
choisi.
E indic. − E réf = E i ± v ·t
(20.1)
Le signe ± signifie que le balayage peut se faire dans le sens anodique (v > 0) ou cathodique (v < 0). Le polarogramme résultant, courbe I = f (E), présente un ou plusieurs
paliers (fig. 20.2). La hauteur d’un palier, correspondant au courant limite de diffusion i D
(cf. § 20.4), est fonction de la concentration du dépolarisant (l’analyte, qui est réduit au
contact du mercure) et permet donc une exploitation quantitative. Le potentiel de demivague, déterminé à la mi-hauteur i D /2 du palier, est caractéristique de chaque analyte et
permet une exploitation qualitative du polarogramme. Plusieurs espèces en présence dans
une solution peuvent donc être étudiées au cours d’une même analyse, à condition que les
potentiels de demi-vague soient suffisamment distincts. Ce tracé montre aussi une structure
fine en dents de scie qui provient du renouvellement des gouttes.
Il est essentiel d’éliminer toute trace de dioxygène dissous dans la solution par barbotage
de diazote par exemple, sinon la polarogramme serait rendu inexploitable par suite de la
réduction du dioxygène en eau selon les deux étapes qui sont détaillées dans la figure 20.6.
Partie 3 • Autres méthodes
20.2 L’ÉLECTRODE À GOUTTE DE MERCURE TOMBANTE
L’électrode de travail la plus originale est sans aucun doute celle qui comporte une microgoutte de mercure comme partie active. Elle réunit des qualités et des inconvénients qui la
placent hors du commun. La méthode voltampérométrique qui utilise cette électrode prend
le nom de polarographie (inventée dans les années 1920 par Heyrovsky).
Cette électrode est constituée d’un tube de verre dont le capillaire central (10 − 70 mm
de diamètre), maintenu en position verticale, permet le transfert du mercure entre un réservoir et son extrémité. Celle-ci plonge dans la solution non agitée, contenant l’analyte
et un électrolyte support. La surface de la petite goutte qui se forme augmente jusqu’à sa
chute (au bout de 4 à 5 s), provoquée le plus souvent par un dispositif produisant un léger
choc sur l’électrode. Une nouvelle goutte identique remplace la précédente, présentant une
surface renouvelée et non contaminée. Le mercure est vite limité vers les potentiels positifs (+0,25 V par rapport à l’ESC). Au-delà, il s’oxyde à son tour. En revanche, vers les
potentiels négatifs, il est utilisable jusqu’à −1,8 ou −2,3 V selon que l’électrolyte support
est acide ou basique. Cette plage donne beaucoup de possibilités en analyse, notamment
pour les métaux lourds. Le mercure doit être très pur (hexadistillé, et conservé sous azote).
Cependant son utilisation, compte tenu de sa toxicité, constitue un réel handicap pour cette
technique. Après usage il est récupéré pour être recyclé.
20.3 POLAROGRAPHIE À COURANT CONTINU
Dans l’expérience de base — maintenant rarement utilisée — on applique à la goutte de
mercure, une tension variable continue E indic , fonction linéaire du temps, dont l’incrémentation (ou vitesse de balayage) est de l’ordre de 1 à 2 mV/s à partir du potentiel initial E i
choisi.
E indic. − E réf = E i ± v ·t
(20.1)
Le signe ± signifie que le balayage peut se faire dans le sens anodique (v > 0) ou cathodique (v < 0). Le polarogramme résultant, courbe I = f (E), présente un ou plusieurs
paliers (fig. 20.2). La hauteur d’un palier, correspondant au courant limite de diffusion i D
(cf. § 20.4), est fonction de la concentration du dépolarisant (l’analyte, qui est réduit au
contact du mercure) et permet donc une exploitation quantitative. Le potentiel de demivague, déterminé à la mi-hauteur i D /2 du palier, est caractéristique de chaque analyte et
permet une exploitation qualitative du polarogramme. Plusieurs espèces en présence dans
une solution peuvent donc être étudiées au cours d’une même analyse, à condition que les
potentiels de demi-vague soient suffisamment distincts. Ce tracé montre aussi une structure
fine en dents de scie qui provient du renouvellement des gouttes.
Il est essentiel d’éliminer toute trace de dioxygène dissous dans la solution par barbotage
de diazote par exemple, sinon la polarogramme serait rendu inexploitable par suite de la
réduction du dioxygène en eau selon les deux étapes qui sont détaillées dans la figure 20.6.