20 • Méthodes voltampérométriques et coulométriques
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Les microélectrodes indicatrices les plus utilisées sont en carbone vitreux, en platine, en
or ou en mercure (fig. 20.1). Elles sont polyvalentes, en ce sens qu’elles sont utilisables entre
deux valeurs de potentiel qui dépendent de l’électrolyte support, du pH et de l’électrode de
référence. Ainsi les limites pour une électrode de Pt sont de +0,65 V par rapport à l’électrode
de référence au calomel (ESC) (oxydation de l’eau : H 2 O →
1
2 O 2 +2H + +2e − ) et de −0,45 V
(réduction : H 2 O + 2e − → H 2 + 2OH
− )
+/- v.t
+/- v.t
potentiel par rapport à l'électrode de référence Ag/AgCl
Pt
Au
CV
électrolyte : H SO 1M
2
4
Hg
+1,5
+1
+0,5
0
- 0,5
-1
-1,5V
montage potentiostatique
mesure
aux.
indic.
réf.
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
alimentation
(générateur
de signaux)
c
b
a
d
e
Ei
conducteur
réservoir
à mercure
µA
µA
indic.
réf.
ex. ESC
ex. Pt
réf.
aux.
indic.
capillaire
goutte Hg
E indic/ref.
mV
mV
Figure 20.1 Montage de principe d’une cellule voltampérométrique.
a) À gauche, montage de base à deux électrodes, non utilisé dans la pratique car il a
pour inconvénient majeur de faire passer le courant par l’électrode de référence, à éviter
pour de multiples raisons ; b) montage à tension continue dans lequel aucune intensité
ne passe par l’électrode de référence (par suite de son impédance élevée) ; c) un modèle
d’électrode indicatrice (dites électrode de travail à goutte de mercure). Beaucoup de
métaux peuvent être réduits à la surface du mercure avant que H + ne soit réduit à son
tour ; d) schéma de raccordement avec potentiostat. Ce montage électronique permet
de maintenir le potentiel d’une électrode de travail à un niveau constant par rapport à
une léctrode de référence ; e) domaines d’utilisation des quatre principales électrodes
de travail (CV pour abréviation de carbone vitreux). La plage d’utilisation du mercure
s’étend encore plus loin du côté cathodique dans un électrolyte comme KCl ou NaOH
(−2V). Bien qu’il y ait recouvrement des plage d’utilisation entre les électrodes, leurs
sensibilités, pour une même espèce, peuvent être très différentes.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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Les microélectrodes indicatrices les plus utilisées sont en carbone vitreux, en platine, en
or ou en mercure (fig. 20.1). Elles sont polyvalentes, en ce sens qu’elles sont utilisables entre
deux valeurs de potentiel qui dépendent de l’électrolyte support, du pH et de l’électrode de
référence. Ainsi les limites pour une électrode de Pt sont de +0,65 V par rapport à l’électrode
de référence au calomel (ESC) (oxydation de l’eau : H 2 O →
1
2 O 2 +2H + +2e − ) et de −0,45 V
(réduction : H 2 O + 2e − → H 2 + 2OH
− )
+/- v.t
+/- v.t
potentiel par rapport à l'électrode de référence Ag/AgCl
Pt
Au
CV
électrolyte : H SO 1M
2
4
Hg
+1,5
+1
+0,5
0
- 0,5
-1
-1,5V
montage potentiostatique
mesure
aux.
indic.
réf.
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
alimentation
(générateur
de signaux)
c
b
a
d
e
Ei
conducteur
réservoir
à mercure
µA
µA
indic.
réf.
ex. ESC
ex. Pt
réf.
aux.
indic.
capillaire
goutte Hg
E indic/ref.
mV
mV
Figure 20.1 Montage de principe d’une cellule voltampérométrique.
a) À gauche, montage de base à deux électrodes, non utilisé dans la pratique car il a
pour inconvénient majeur de faire passer le courant par l’électrode de référence, à éviter
pour de multiples raisons ; b) montage à tension continue dans lequel aucune intensité
ne passe par l’électrode de référence (par suite de son impédance élevée) ; c) un modèle
d’électrode indicatrice (dites électrode de travail à goutte de mercure). Beaucoup de
métaux peuvent être réduits à la surface du mercure avant que H + ne soit réduit à son
tour ; d) schéma de raccordement avec potentiostat. Ce montage électronique permet
de maintenir le potentiel d’une électrode de travail à un niveau constant par rapport à
une léctrode de référence ; e) domaines d’utilisation des quatre principales électrodes
de travail (CV pour abréviation de carbone vitreux). La plage d’utilisation du mercure
s’étend encore plus loin du côté cathodique dans un électrolyte comme KCl ou NaOH
(−2V). Bien qu’il y ait recouvrement des plage d’utilisation entre les électrodes, leurs
sensibilités, pour une même espèce, peuvent être très différentes.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit