Chapitre 20
Méthodes voltampérométriques
et coulométriques
Contrairement à la potentiométrie qui opère à courant nul, d’autres méthodes électroanalytiques imposent une source d’énergie externe à la solution à analyser pour provoquer
une réaction électrochimique qui ne se ferait pas spontanément. Il est ainsi possible de
doser toutes sortes d’ions ou composés organiques dès lors qu’ils peuvent être réduits ou
oxydés électrochimiquement. La polarographie, la plus connue des méthodes voltampérométriques par suite de ses aspects particuliers, a donné naissance à des variantes menant
à des techniques évoluées et très compétitives pour le dosage d’éléments, d’ions et de composés organiques à l’état de traces. La réalisation de nombreux capteurs ampérométriques,
dont certains dédiés à la détection chromatographique offrent de nouveaux pôles d’intérêt
à la voltampérométrie. On a regroupé ici un aperçu des méthodes les plus courantes dans
ce domaine en y ajoutant la coulométrie dont le dosage de l’eau par la méthode de Karl
Fischer constitue l’application la plus répandue.
20.1 GÉNÉRALITÉS SUR LA MÉTHODE VOLTAMPÉROMÉTRIQUE
La méthode voltampérométrique de dosage consiste à appliquer une différence de potentiel
variable entre une électrode de référence (par ex. Ag/AgCl) et une électrode indicatrice,
souvent appelée électrode de travail au contact de laquelle va se produire une réaction de
type Ox + ne → Red (ou l’inverse). Lorsque le potentiel de l’électrode de travail atteint
une valeur telle qu’une espèce (le dépolarisant) présente dans la solution étudiée, est réduite ou oxydée, l’intensité qui passe dans le circuit extérieur à cette cellule comprenant les
deux électrodes croît brusquement. Dans la pratique, afin qu’aucun courant ne transite par
l’électrode de référence, on utilise un montage comportant une troisième électrode appelée
électrode auxiliaire, en métal noble ou en carbone et un électrolyte inerte (électrolyte support) pour rendre le milieu conducteur (fig. 20.1). La microélectrolyse ainsi réalisée pendant
le dosage est de courte durée.
En résumé, en réalisant un balayage en tension, croissante ou décroissante, sur une plage
où on attend la réduction ou l’oxydation du (ou des) analytes recherchés, on obtient une
courbe intensité-potentiel, I = f (E), ou voltampérogramme, qui va permettre d’identifier
les espèces concernées et de calculer leurs concentrations. Cette électrolyse ne modifie pas
de manière appréciable les concentrations des analytes dans le volume de la solution.
Méthodes voltampérométriques
et coulométriques
Contrairement à la potentiométrie qui opère à courant nul, d’autres méthodes électroanalytiques imposent une source d’énergie externe à la solution à analyser pour provoquer
une réaction électrochimique qui ne se ferait pas spontanément. Il est ainsi possible de
doser toutes sortes d’ions ou composés organiques dès lors qu’ils peuvent être réduits ou
oxydés électrochimiquement. La polarographie, la plus connue des méthodes voltampérométriques par suite de ses aspects particuliers, a donné naissance à des variantes menant
à des techniques évoluées et très compétitives pour le dosage d’éléments, d’ions et de composés organiques à l’état de traces. La réalisation de nombreux capteurs ampérométriques,
dont certains dédiés à la détection chromatographique offrent de nouveaux pôles d’intérêt
à la voltampérométrie. On a regroupé ici un aperçu des méthodes les plus courantes dans
ce domaine en y ajoutant la coulométrie dont le dosage de l’eau par la méthode de Karl
Fischer constitue l’application la plus répandue.
20.1 GÉNÉRALITÉS SUR LA MÉTHODE VOLTAMPÉROMÉTRIQUE
La méthode voltampérométrique de dosage consiste à appliquer une différence de potentiel
variable entre une électrode de référence (par ex. Ag/AgCl) et une électrode indicatrice,
souvent appelée électrode de travail au contact de laquelle va se produire une réaction de
type Ox + ne → Red (ou l’inverse). Lorsque le potentiel de l’électrode de travail atteint
une valeur telle qu’une espèce (le dépolarisant) présente dans la solution étudiée, est réduite ou oxydée, l’intensité qui passe dans le circuit extérieur à cette cellule comprenant les
deux électrodes croît brusquement. Dans la pratique, afin qu’aucun courant ne transite par
l’électrode de référence, on utilise un montage comportant une troisième électrode appelée
électrode auxiliaire, en métal noble ou en carbone et un électrolyte inerte (électrolyte support) pour rendre le milieu conducteur (fig. 20.1). La microélectrolyse ainsi réalisée pendant
le dosage est de courte durée.
En résumé, en réalisant un balayage en tension, croissante ou décroissante, sur une plage
où on attend la réduction ou l’oxydation du (ou des) analytes recherchés, on obtient une
courbe intensité-potentiel, I = f (E), ou voltampérogramme, qui va permettre d’identifier
les espèces concernées et de calculer leurs concentrations. Cette électrolyse ne modifie pas
de manière appréciable les concentrations des analytes dans le volume de la solution.