19 • Méthodes potentiométriques
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19.3.4 Membranes organiques à diffusion gazeuse
Quelques gaz, parmi lesquels le dioxyde de carbone (CO 2 ), l’ammoniac (NH 3 ) et le dioxyde de soufre (SO 2 ), ont donné lieu à la réalisation de sondes comportant des électrodes
combinées pour leur dosage à l’état dissous. Ces sondes comportent une solution intérieure
séparée de la solution échantillon par une membrane imperméable à l’eau et aux ions, mais
qui laisse passer les molécules de gaz dissous (fig. 19.4). Pour les trois gaz cités, l’électrode
spécifique comporte une électrode de verre intérieure, en contact avec une solution de bicarbonate faiblement concentrée (0,01 M), elle-même séparée de la solution à mesurer par
une membrane en polymère perméable au gaz. La diffusion de celui-ci, dans le bicarbonate,
provoque un changement de pH de la solution interne à proximité de la membrane. Pour
d’autres gaz (HCN, HF, H 2 S), le signal utile est celui qui provient de la modification de la
concentration anionique au niveau de la paroi interne de la membrane.
La sélectivité d’une électrode vis-à-vis des autres ions est très variable. Elle est définie
pour chaque ion interférant par un coefficient K ion spé./ion interférant .
Ainsi, si on lit K Br/Cl = 2,5×10
−3 , cela signifiera que la sélectivité de l’électrode considérée pour l’ion bromure sera 1/2,5 × 10
−3 , soit 400 fois plus grande que pour l’ion chlorure.
19.4 LES CALCULS ET LES DIFFÉRENTES MÉTHODES
Plusieurs méthodes de mesures permettent de déterminer la concentration c i d’une espèce ionique i dans un échantillon. En présence d’un ajusteur de force ionique (ISA, Ionic
Strength Adjustor) ou d’une solution tampon qui permet, en outre de fixer le pH (TISAB,
Total Ionic Strength Adjustment Buffer, comme dans le cas du dosage des fluorures), ces
méthodes sont toutes basées sur l’application de la relation 19.3 vue précédemment. Pour
un ion monovalent, à 298 K, le facteur de pente S qui représente le terme 2,303 RT /F est
égal à 0,0591 V (pente théorique). C’est aussi la valeur du facteur de pente d’une électrode
de verre, par unité pH.
E cellule = E
+
0,0591
z
log c i
(19.4)
Dans la pratique, à partir d’une gamme étalon, la courbe d’étalonnage E cellule = f (c i )
permet de trouver la pente réelle (valeur expérimentale du facteur de pente), indicative des
performances du système d’électrodes utilisé.
Tableau 19.1 Valeurs de pentes idéales (298 K) pour quelques ions.
Valence
ion
pente S ∗ (mV/décade)
−2
S −−
− 29,58
−1
C l − , F −
−59,16
+ 1
N a + , K +
+ 59,16
+ 2
M g ++ , Ca ++
+ 29,58
∗ S pour Slope (pente en anglais)
Le TISAB contient du NaCl 1M pour ajuster la force ionique, un agent complexant les
métaux et un mélange tampon acide acétique/acétate de sodium.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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19.3.4 Membranes organiques à diffusion gazeuse
Quelques gaz, parmi lesquels le dioxyde de carbone (CO 2 ), l’ammoniac (NH 3 ) et le dioxyde de soufre (SO 2 ), ont donné lieu à la réalisation de sondes comportant des électrodes
combinées pour leur dosage à l’état dissous. Ces sondes comportent une solution intérieure
séparée de la solution échantillon par une membrane imperméable à l’eau et aux ions, mais
qui laisse passer les molécules de gaz dissous (fig. 19.4). Pour les trois gaz cités, l’électrode
spécifique comporte une électrode de verre intérieure, en contact avec une solution de bicarbonate faiblement concentrée (0,01 M), elle-même séparée de la solution à mesurer par
une membrane en polymère perméable au gaz. La diffusion de celui-ci, dans le bicarbonate,
provoque un changement de pH de la solution interne à proximité de la membrane. Pour
d’autres gaz (HCN, HF, H 2 S), le signal utile est celui qui provient de la modification de la
concentration anionique au niveau de la paroi interne de la membrane.
La sélectivité d’une électrode vis-à-vis des autres ions est très variable. Elle est définie
pour chaque ion interférant par un coefficient K ion spé./ion interférant .
Ainsi, si on lit K Br/Cl = 2,5×10
−3 , cela signifiera que la sélectivité de l’électrode considérée pour l’ion bromure sera 1/2,5 × 10
−3 , soit 400 fois plus grande que pour l’ion chlorure.
19.4 LES CALCULS ET LES DIFFÉRENTES MÉTHODES
Plusieurs méthodes de mesures permettent de déterminer la concentration c i d’une espèce ionique i dans un échantillon. En présence d’un ajusteur de force ionique (ISA, Ionic
Strength Adjustor) ou d’une solution tampon qui permet, en outre de fixer le pH (TISAB,
Total Ionic Strength Adjustment Buffer, comme dans le cas du dosage des fluorures), ces
méthodes sont toutes basées sur l’application de la relation 19.3 vue précédemment. Pour
un ion monovalent, à 298 K, le facteur de pente S qui représente le terme 2,303 RT /F est
égal à 0,0591 V (pente théorique). C’est aussi la valeur du facteur de pente d’une électrode
de verre, par unité pH.
E cellule = E
+
0,0591
z
log c i
(19.4)
Dans la pratique, à partir d’une gamme étalon, la courbe d’étalonnage E cellule = f (c i )
permet de trouver la pente réelle (valeur expérimentale du facteur de pente), indicative des
performances du système d’électrodes utilisé.
Tableau 19.1 Valeurs de pentes idéales (298 K) pour quelques ions.
Valence
ion
pente S ∗ (mV/décade)
−2
S −−
− 29,58
−1
C l − , F −
−59,16
+ 1
N a + , K +
+ 59,16
+ 2
M g ++ , Ca ++
+ 29,58
∗ S pour Slope (pente en anglais)
Le TISAB contient du NaCl 1M pour ajuster la force ionique, un agent complexant les
métaux et un mélange tampon acide acétique/acétate de sodium.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit