19 • Méthodes potentiométriques
387
Il existe une vingtaine d’électrodes ioniques spécifiques (EIS) d’usage courant, classées
selon la nature de la membrane. Elles servent soit en ionométrie directe, soit comme électrodes indicatrices pour de nombreux dosages titrimétriques et complexométriques avec
l’aide de titrimètres automatiques.
19.3.1 Membrane minérale cristalline
L’exemple le plus connu est celui du trifluorure de lanthane dopé avec un sel d’europium
ce qui permet aux atomes de fluor de se déplacer dans le réseau cristallin. Ce matériau,
à l’état de monocristal, est utilisé comme membrane pour l’électrode fluorure (fig. 19.3).
L’ion OH
− peut créer une interférence avec les ions F
− pour les pH alcalins.
Les poudres cristallines agglomérées sous pression (dosages des ions Cl
− , Br
− , I
− , Pb
++ ,
Ag
+ , et CN
− ) sont d’autres exemples. L’électrolyte interne peut être éliminé (contact sec,
sans électrolyte), mais il est préférable d’intercaler une couche d’un polymère ayant une
conductivité de type mixte pour assurer le passage des électrons de la membrane à conductivité ionique vers l’électrode à conductivité électronique (fig. 19.3).
électrodes «tout solide»
(sans électrolyte)
corps de l'électrode
LaF 3
AgF
Ag (fil.)
Ag
Ag/AgCl
AgCl
KCl
KNO 3
solution échantillon
(contient F )
-
LaF
(monocristal)
3
NaF (0,1 M)
et
NaCl (0,1 M)
mV
fluorure
chlorure
ou sulfure
Ag S/AgCl
2
Figure 19.3 Électrodes ioniques spécifiques.
Cellule de mesure comportant une EIS de l’ion fluorure en solution avec une électrode de référence à jonction double. Des 2 côtés de la membrane naît 2 équilibres
LaF 3 LaF +
2 + F − . Pour éviter l’osmose du KCl dans la solution à doser, l’électrode
de référence est entourée d’une seconde chambre qui contient un électrolyte auxiliaire
non interférant. Ainsi KNO 3 1M, difficile à oxyder ou à réduire, est très utilisé pour F − ,
Cl − , I − , CN − , S −− ou Ag + . La mesure exige un millivoltmètre à haute impédance
(type pH-mètre). A droite deux exemples d’électrodes « tout solide » : fluorure avec
cristal LaF3 et chlorure avec pastille frittée.
19.3.2 Membrane liquide
La séparation entre les solutions interne et externe de l’électrode spécifique est ici obtenue par un disque poreux hydrophobe (diamètre 3 mm), imbibé d’un solvant organique
non miscible avec l’eau des solutions situées de part et d’autre, et contenant un ionophore
(fig. 19.4).
De ce fait, on considère que la membrane est un liquide immobilisé. Le contre-ion est une
molécule soluble dans la phase organique.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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Il existe une vingtaine d’électrodes ioniques spécifiques (EIS) d’usage courant, classées
selon la nature de la membrane. Elles servent soit en ionométrie directe, soit comme électrodes indicatrices pour de nombreux dosages titrimétriques et complexométriques avec
l’aide de titrimètres automatiques.
19.3.1 Membrane minérale cristalline
L’exemple le plus connu est celui du trifluorure de lanthane dopé avec un sel d’europium
ce qui permet aux atomes de fluor de se déplacer dans le réseau cristallin. Ce matériau,
à l’état de monocristal, est utilisé comme membrane pour l’électrode fluorure (fig. 19.3).
L’ion OH
− peut créer une interférence avec les ions F
− pour les pH alcalins.
Les poudres cristallines agglomérées sous pression (dosages des ions Cl
− , Br
− , I
− , Pb
++ ,
Ag
+ , et CN
− ) sont d’autres exemples. L’électrolyte interne peut être éliminé (contact sec,
sans électrolyte), mais il est préférable d’intercaler une couche d’un polymère ayant une
conductivité de type mixte pour assurer le passage des électrons de la membrane à conductivité ionique vers l’électrode à conductivité électronique (fig. 19.3).
électrodes «tout solide»
(sans électrolyte)
corps de l'électrode
LaF 3
AgF
Ag (fil.)
Ag
Ag/AgCl
AgCl
KCl
KNO 3
solution échantillon
(contient F )
-
LaF
(monocristal)
3
NaF (0,1 M)
et
NaCl (0,1 M)
mV
fluorure
chlorure
ou sulfure
Ag S/AgCl
2
Figure 19.3 Électrodes ioniques spécifiques.
Cellule de mesure comportant une EIS de l’ion fluorure en solution avec une électrode de référence à jonction double. Des 2 côtés de la membrane naît 2 équilibres
LaF 3 LaF +
2 + F − . Pour éviter l’osmose du KCl dans la solution à doser, l’électrode
de référence est entourée d’une seconde chambre qui contient un électrolyte auxiliaire
non interférant. Ainsi KNO 3 1M, difficile à oxyder ou à réduire, est très utilisé pour F − ,
Cl − , I − , CN − , S −− ou Ag + . La mesure exige un millivoltmètre à haute impédance
(type pH-mètre). A droite deux exemples d’électrodes « tout solide » : fluorure avec
cristal LaF3 et chlorure avec pastille frittée.
19.3.2 Membrane liquide
La séparation entre les solutions interne et externe de l’électrode spécifique est ici obtenue par un disque poreux hydrophobe (diamètre 3 mm), imbibé d’un solvant organique
non miscible avec l’eau des solutions situées de part et d’autre, et contenant un ionophore
(fig. 19.4).
De ce fait, on considère que la membrane est un liquide immobilisé. Le contre-ion est une
molécule soluble dans la phase organique.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit