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Partie 3 • Autres méthodes
électrode de verre
électrode de référence
intérieure
électrode de référence
extérieure
membrane de verre
ions H+
atomes d'oxygène
ions Na+
atomes de silicium
jonction électrolytique
solution
échantillon
Ag/AgCl [Cl] = 4 M
Ag/AgCl sat. et KCl
( H O = a )
3
+
1
( H O = a )
3
+
2
a 1
électrolyte
solide
a 2
a 1
interface
mV
Ag/AgCl
Ag recouvert
d'AgCl
AgCl
KCl 3M
électrode combinée
membrane de verre
sensible au pH
élec. réf. ext.
élec. réf. int.
KCl et
HCl 4 M
a 2
jonction
(diaphragme)
remplissage
Figure 19.2 Electrode de verre pour la mesure du pH.
La concentration en ions H + est accessible à partir de la différence de potentiel qui
apparaît entre une électrode de verre et une électrode de référence (ici une électrode
Ag/AgCl). Détail de la membrane, vue en coupe, perméable aux ions H + . Quand un ion
H + forme une liaison silanol, un ion sodium part en solution pour conserver l’électroneutralité de la membrane. Une électrode combinée de présentation classique, l’électrode
de référence entourant l’électrode de verre, sauf à son extrémité. La jonction permet la
migration des ions sans que les liquides de part et d’autre ne se mélangent.
19.3 LES PRINCIPAUX TYPES D’ÉLECTRODES IONIQUES
SÉLECTIVES
Dès les premiers temps de la potentiométrie, on s’était aperçu que, suivant la composition
du verre utilisé comme membrane, on pouvait avoir des interférences avec les autres ions alcalins présents, pour des valeurs du pH supérieures à 13 : c’est l’erreur alcaline. En mettant
à profit ce défaut initial, il a été mis au point des verres répondant sélectivement à quelques
ions monovalents tels Na
+ , K
+ , Li
+ et Ag
+ . La sélectivité dépend du matériau qui sert de
membrane et qui sépare la solution à analyser de l’intérieur de l’électrode. Il s’agit dans tous
les cas de disposer d’un matériau ionique permettant la formation d’équilibres de concentration avec un ion spécifique. Si l’activité (ou la concentration) de l’ion est différente entre
les deux faces de la membrane, il apparaît une ddp. Seuls les ions libres sont pris en compte
dans le dosage. Les demi-cellules de référence standard contiennent KCl comme électrolyte
qui, normalement, suinte au travers d’un diaphragme pour assurer la jonction avec la solution de l’analyte. Pour éviter de perturber les mesures lorsqu’il s’agit du dosage de K
+ ou
de Cl
− , on utilise un électrolyte gélifié ou un second électrolyte non interférant (fig. 19.3).
Partie 3 • Autres méthodes
électrode de verre
électrode de référence
intérieure
électrode de référence
extérieure
membrane de verre
ions H+
atomes d'oxygène
ions Na+
atomes de silicium
jonction électrolytique
solution
échantillon
Ag/AgCl [Cl] = 4 M
Ag/AgCl sat. et KCl
( H O = a )
3
+
1
( H O = a )
3
+
2
a 1
électrolyte
solide
a 2
a 1
interface
mV
Ag/AgCl
Ag recouvert
d'AgCl
AgCl
KCl 3M
électrode combinée
membrane de verre
sensible au pH
élec. réf. ext.
élec. réf. int.
KCl et
HCl 4 M
a 2
jonction
(diaphragme)
remplissage
Figure 19.2 Electrode de verre pour la mesure du pH.
La concentration en ions H + est accessible à partir de la différence de potentiel qui
apparaît entre une électrode de verre et une électrode de référence (ici une électrode
Ag/AgCl). Détail de la membrane, vue en coupe, perméable aux ions H + . Quand un ion
H + forme une liaison silanol, un ion sodium part en solution pour conserver l’électroneutralité de la membrane. Une électrode combinée de présentation classique, l’électrode
de référence entourant l’électrode de verre, sauf à son extrémité. La jonction permet la
migration des ions sans que les liquides de part et d’autre ne se mélangent.
19.3 LES PRINCIPAUX TYPES D’ÉLECTRODES IONIQUES
SÉLECTIVES
Dès les premiers temps de la potentiométrie, on s’était aperçu que, suivant la composition
du verre utilisé comme membrane, on pouvait avoir des interférences avec les autres ions alcalins présents, pour des valeurs du pH supérieures à 13 : c’est l’erreur alcaline. En mettant
à profit ce défaut initial, il a été mis au point des verres répondant sélectivement à quelques
ions monovalents tels Na
+ , K
+ , Li
+ et Ag
+ . La sélectivité dépend du matériau qui sert de
membrane et qui sépare la solution à analyser de l’intérieur de l’électrode. Il s’agit dans tous
les cas de disposer d’un matériau ionique permettant la formation d’équilibres de concentration avec un ion spécifique. Si l’activité (ou la concentration) de l’ion est différente entre
les deux faces de la membrane, il apparaît une ddp. Seuls les ions libres sont pris en compte
dans le dosage. Les demi-cellules de référence standard contiennent KCl comme électrolyte
qui, normalement, suinte au travers d’un diaphragme pour assurer la jonction avec la solution de l’analyte. Pour éviter de perturber les mesures lorsqu’il s’agit du dosage de K
+ ou
de Cl
− , on utilise un électrolyte gélifié ou un second électrolyte non interférant (fig. 19.3).