19 • Méthodes potentiométriques
385
L’activité a i d’un ion i est reliée à sa concentration c i par la relation a i = g i. c i , dans
laquelle g i est le coefficient d’activité, qui dépend de la force ionique totale I , c’est-à-dire de
la quantité et de la charge de l’ensemble des ions présents dans le milieu (I = 0,5
c i .z
2
i ).
Ainsi, pour l’ion i, de charge z, l’expression 19.1 devient :
E cellule = E
+ 2,303
RT
z F
log g i c i
(19.2)
Dans le cas de solutions diluées, la loi de Debye-Hückel log g i = −0,5z
2
i
√
I montre que,
pour une valeur donnée de I , g i est constant. C’est pourquoi on ajoute aux solutions de la
gamme étalon et aux solutions échantillons, une même quantité d’un électrolyte inerte, dit
« électrolyte support » afin d’apporter un excès important d’ions indifférents, ce qui stabilise
la force ionique à une même valeur. C’est l’ISAB (pour Ionic Strength Adjustment Buffer)
qui rend donc négligeable les variations de g i . Dans ces conditions, la différence de potentiel
mesurée ne dépend que de la concentration en ions à analyser et la relation 19.2 devient :
E cellule = E
+ 2,303
RT
z F
log c i
(19.3)
19.2 UNE ÉLECTRODE SÉLECTIVE PARTICULIÈRE : L’ÉLECTRODE PH
C’est une électrode spécifique aux ions H + , encore appelée électrode de verre. C’est la plus
sélective. Le verre dont il est question ici, ne désigne pas le matériau du corps de l’électrode
(qui peut aussi bien être en matière plastique), mais la membrane qui assure le contact avec
la solution. Il s’agit d’une mince paroi d’un verre spécial à forte teneur en sodium (25 %),
dont la surface s’hydrate en présence d’eau et devient comparable à un gel, alors que le reste
correspond à un électrolyte solide. Ce verre se présente à l’échelle microscopique comme
un réseau issu d’un orthosilicate (sel de l’acide orthosilicique Si(OH) 4 ) dont la structure
lacunaire contient des cations sodium qui permettent le déplacement des charges d’une face
à l’autre de la membrane (fig. 19.2). Celle-ci est en contact, à l’extérieur, avec la solution
à analyser et, à l’intérieur, avec l’électrolyte dont l’acidité est constante . Les deux parois
sont le siège d’échanges entre cations Na + et H + .
H
+ (solution) + Na
+ (verre) Na
+ (solution) + H
+ (verre)
Si la concentration en H
+ est différente sur les deux parois, une ddp de liaison apparaîtra
entre elles, dont la valeur va être indicatrice de l’activité en ion H
+ de la solution, donc de
son pH. Celui-ci est déterminé avec un millivoltmètre électronique, le pH-mètre, en mesurant la ddp entre l’électrode de verre et une électrode extérieure de référence Ag/AgCl
(maintenant préférée à l’électrode au calomel (Hg), pour l’environnement). L’appareil, après
avoir été étalonné, fournit directement le pH de la solution. On trouve souvent ces électrodes
sous forme combinées de manière concentrique.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
385
L’activité a i d’un ion i est reliée à sa concentration c i par la relation a i = g i. c i , dans
laquelle g i est le coefficient d’activité, qui dépend de la force ionique totale I , c’est-à-dire de
la quantité et de la charge de l’ensemble des ions présents dans le milieu (I = 0,5
c i .z
2
i ).
Ainsi, pour l’ion i, de charge z, l’expression 19.1 devient :
E cellule = E
+ 2,303
RT
z F
log g i c i
(19.2)
Dans le cas de solutions diluées, la loi de Debye-Hückel log g i = −0,5z
2
i
√
I montre que,
pour une valeur donnée de I , g i est constant. C’est pourquoi on ajoute aux solutions de la
gamme étalon et aux solutions échantillons, une même quantité d’un électrolyte inerte, dit
« électrolyte support » afin d’apporter un excès important d’ions indifférents, ce qui stabilise
la force ionique à une même valeur. C’est l’ISAB (pour Ionic Strength Adjustment Buffer)
qui rend donc négligeable les variations de g i . Dans ces conditions, la différence de potentiel
mesurée ne dépend que de la concentration en ions à analyser et la relation 19.2 devient :
E cellule = E
+ 2,303
RT
z F
log c i
(19.3)
19.2 UNE ÉLECTRODE SÉLECTIVE PARTICULIÈRE : L’ÉLECTRODE PH
C’est une électrode spécifique aux ions H + , encore appelée électrode de verre. C’est la plus
sélective. Le verre dont il est question ici, ne désigne pas le matériau du corps de l’électrode
(qui peut aussi bien être en matière plastique), mais la membrane qui assure le contact avec
la solution. Il s’agit d’une mince paroi d’un verre spécial à forte teneur en sodium (25 %),
dont la surface s’hydrate en présence d’eau et devient comparable à un gel, alors que le reste
correspond à un électrolyte solide. Ce verre se présente à l’échelle microscopique comme
un réseau issu d’un orthosilicate (sel de l’acide orthosilicique Si(OH) 4 ) dont la structure
lacunaire contient des cations sodium qui permettent le déplacement des charges d’une face
à l’autre de la membrane (fig. 19.2). Celle-ci est en contact, à l’extérieur, avec la solution
à analyser et, à l’intérieur, avec l’électrolyte dont l’acidité est constante . Les deux parois
sont le siège d’échanges entre cations Na + et H + .
H
+ (solution) + Na
+ (verre) Na
+ (solution) + H
+ (verre)
Si la concentration en H
+ est différente sur les deux parois, une ddp de liaison apparaîtra
entre elles, dont la valeur va être indicatrice de l’activité en ion H
+ de la solution, donc de
son pH. Celui-ci est déterminé avec un millivoltmètre électronique, le pH-mètre, en mesurant la ddp entre l’électrode de verre et une électrode extérieure de référence Ag/AgCl
(maintenant préférée à l’électrode au calomel (Hg), pour l’environnement). L’appareil, après
avoir été étalonné, fournit directement le pH de la solution. On trouve souvent ces électrodes
sous forme combinées de manière concentrique.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit